N-乙烯基吡咯烷酮的合成研究進展

秦振寶，張 軍

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

N-乙烯基吡咯烷酮的合成研究進展

秦振寶，張 軍

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是一種重要的精細化工產(chǎn)品。簡要敘述NVP的國內(nèi)外市場情況，分析了乙炔法、催化脫水法及吡咯烷酮法等NVP合成技術(shù)，對比分析反應(yīng)歷程、催化劑種類、產(chǎn)品的選擇性及原料的轉(zhuǎn)化率，提出了國內(nèi)研究發(fā)展的建議。

N-乙烯基吡咯烷酮 吡咯烷酮 γ-丁內(nèi)酯

N-乙烯基吡咯烷酮，簡稱NVP，是一種有機合成原料，現(xiàn)階段主要用于合成聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)，簡稱PVP。PVP是一種水溶性高分子，具有優(yōu)異的溶解性、成膜性和保護膠作用，被廣泛用于醫(yī)藥、日用化工和食品等部門。由于其用途廣泛，近年來許多廠家先后生產(chǎn)這一高附加值的精細化工產(chǎn)品。

1 N-乙烯基吡咯烷酮生產(chǎn)方法及市場占有

N-乙烯基吡咯烷酮的合成根據(jù)反應(yīng)原料的不同主要有乙炔法、催化脫水法和吡咯烷酮法等［1］。乙炔法，也稱為Reppe法，是目前世界上生產(chǎn)NVP的主要方法，該法以乙炔為原料，在高溫高壓條件下合成NVP，具有成本低、反應(yīng)條件苛刻、適合大規(guī)模生產(chǎn)等特點。德國BASF和美國ISP兩家公司均采用該工藝生產(chǎn)NVP。相對于乙炔法，乙醇胺脫水法也是有工業(yè)化前景的合成方法，該法具有反應(yīng)步驟少、操作條件溫和、環(huán)境污染小等特點［2］。吡咯烷酮法由于原料與催化劑難以得到，產(chǎn)品收率還有待提高，目前還沒有工業(yè)化。

目前全世界PVP系列產(chǎn)品產(chǎn)量(折純PVP計)約0.07 Mt，主要消費市場在美國和歐盟，約各占世界消費總量的40%，主要生產(chǎn)廠家為德國BASF公司和美國ISP公司，這兩家公司均采用乙炔法合成路線進行生產(chǎn)，年生產(chǎn)能力均為0.02 Mt左右。國內(nèi)NVP的研究工作始于20世紀80年代［3］，2015年全球PVP消費量將達到約0.086 Mt，國內(nèi)消費量約為全球的1/5。

2 N-乙烯基吡咯烷酮的合成工藝

2.1 乙炔法

乙炔法即Reppe合成法，該法以乙炔和甲醛為原料，由德國著名化學家J.walte Reppe在20世紀30年代發(fā)明，并獲得德國專利［4］。這一方法是最早、也是發(fā)展至今最為成熟的合成及生產(chǎn)N-乙烯基吡咯烷酮的方法。20世紀50年代開始，美國的ISP公司和德國的BASF公司就用Reppe法生產(chǎn)NVP。反應(yīng)分5步進行，如圖1所示:

圖1 Reppe法合成NVP反應(yīng)步驟

第1步乙炔與甲醛加成生成1，4-丁炔二醇，乙炔酮為催化劑;第2步1，4-丁炔二醇加氫生成1，4-丁二醇，金屬Ni為催化劑;第3步1，4-丁二醇脫氫生成γ-丁內(nèi)酯(GBL)，金屬Ni為催化劑;第4步γ-丁內(nèi)酯與液氨溶液在加壓高溫下合成α-吡咯烷酮(α-P)，反應(yīng)物經(jīng)脫氨、脫水、精餾得到α-吡咯烷酮產(chǎn)品，這一步不需要催化劑，在加熱條件下即可進行，α-P收率≥96%;第5步為α-P與乙炔加成生成NVP，這一步以KOH作為催化劑，生成物中有水生成，而即使微量的水存在也會影響催化劑的活性，且會使吡咯烷酮開環(huán)，生成副產(chǎn)物，從而降低目標產(chǎn)物的收率，這種方法的收率在66%，選擇性可達90%。后來，美國ISP公司的研究人員用堿金屬醇代替KOH，避免了水的生成，提高了產(chǎn)率，可實現(xiàn)連續(xù)化操作，吡咯烷酮單程轉(zhuǎn)化率為47%～62%，選擇性可達90%，NVP總收率達90%以上。也有研究報道通過加入含有端羥基的低聚物作為助催化劑，使收率提高到90%以上［5］。第5步反應(yīng)過程中需要在高溫高壓和較高的催化劑選擇性的條件下進行，Anatoly Alexander［6］通過一步法將反應(yīng)物低溫混合，高溫反應(yīng)后產(chǎn)物通過部分結(jié)晶再循環(huán)，提高了反應(yīng)速率和產(chǎn)率，工藝如圖2所示:

圖2 α-P與乙炔加成制NVP工藝

雖然乙炔法存在高溫、高壓操作，有爆炸危險，步驟多，但使用的原料相對簡單，經(jīng)濟性好，且適合大規(guī)模生產(chǎn)，是目前的主導(dǎo)工藝［7］。

國內(nèi)專利［8］利用自己開發(fā)的膜環(huán)流反應(yīng)器和Reppe法合成工藝，以γ-丁內(nèi)酯和液氨為原料，經(jīng)胺化反應(yīng)，蒸餾制得α-P。由電石水解得到的合格的乙炔氣與α-P在一定的溫度下進入膜環(huán)流反應(yīng)器合成，再經(jīng)精餾生產(chǎn)聚合級NVP精品，進而生產(chǎn)其系列產(chǎn)品。研究開發(fā)的工藝條件和所設(shè)計的三級環(huán)流反應(yīng)器可有效地控制反應(yīng)的壓力和溫度，與傳統(tǒng)的乙炔法生產(chǎn)NVP比較，三級環(huán)流反應(yīng)裝置的安全系數(shù)大幅度提高，為規(guī)模化生產(chǎn)提供了安全保證。國內(nèi)PVP廠商的主流工藝如圖3所示:

圖3 γ-丁內(nèi)酯制NVP工藝流程

NVP生產(chǎn)過程中有毒有害危險物質(zhì)主要是乙炔、乙烯基甲醚、氨氣等，以及部分電石渣和含堿廢水，國內(nèi)廠商生產(chǎn)技術(shù)相對落后，各方面保障措施落后于發(fā)達國家，容易對廠區(qū)周邊水質(zhì)、空氣等造成一定環(huán)境影響。

2.2 催化脫水法

催化脫水法是針對乙炔法的不足，緊隨其后而產(chǎn)生的。該方法是直接以γ-丁內(nèi)酯為原料，主要分兩步，第1步為γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺在脫水催化劑的存在下反應(yīng)生成 N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)［9］。20世紀70年代Kou［10］等人系統(tǒng)地研究了這一類反應(yīng)催化劑后得出結(jié)論，某些陽離子交換分子篩對γ-丁內(nèi)酯的胺化反應(yīng)有較理想的催化活性和選擇性，所用的陽離子交換分子篩可以是MgY，KY，CaY等;第2步為從NHP脫水合成NVP。根據(jù)反應(yīng)過程中脫水方式的不同，催化脫水法又可分為直接脫水法和間接脫水法。

2.2.1 直接脫水法

直接用NHP催化脫水得到NVP。反應(yīng)過程如圖4所示:

圖4 直接脫水法制備NVP反應(yīng)過程

這一方面的研究主要集中在脫水催化劑的研究開發(fā)上，過去較為普遍使用的酸性氧化鋁W.Schnizer［11］等報道過，氣相 NHP反應(yīng)物在反應(yīng)溫度300～340℃，壓強1.33×104Pa，氣體空間流速500～4 000 h-1反應(yīng)條件下，用活性鋁作為脫水催化劑，可得到產(chǎn)率為64%的NVP，其NHP的轉(zhuǎn)化率低，主要由于活性鋁催化劑穩(wěn)定性差，易失活，且須在低壓操作。20世紀90年代，有歐洲專利公開了一系列混合氧化物作為NHP脫水催化劑的研究成果［12］，NVP的收率達到80%以上。Pine-SCiKuO［13］等研制出了含有鋯、錫、鈦、硅、鉿4種元素氧化物的2種或以上作為脫水催化劑進行催化劑改良，用氧化鋯、氧化錫等復(fù)合催化劑既具有酸性中心又具有堿性中心，催化活性強，NVP的選擇性高，可達90%以上。而且催化劑酸堿度適中，正適合于NHP的催化脫水，該催化劑表面無特強的酸性中心，表面不易結(jié)焦，因此催化劑使用壽命長，易再生，且可在常壓下反應(yīng)，具有工業(yè)化前景。Andrew P.Kahn［14］發(fā)現(xiàn)在脫水過程中添加部分水可以減少N-乙基吡咯烷酮(NEP)的產(chǎn)生，提高NVP的選擇性，減少結(jié)晶過程的消耗。國內(nèi)［15］以堿金屬或堿土金屬鹽、稀土硝酸鹽、白炭黑為原料制備組成的多元氧化物催化劑，采用常壓、惰性氣體N2稀釋的氣固相催化反應(yīng)，產(chǎn)物單程轉(zhuǎn)化率達到80%左右，反應(yīng)液經(jīng)精餾得到NVP，與文獻報道的真空下NHP催化脫水反應(yīng)相比，設(shè)備要求低，反應(yīng)更易控制。原浙江省化工研究院等在東營800 t/a NVP生產(chǎn)裝置上實現(xiàn)NHP轉(zhuǎn)化率不低于中試指標前提下，NVP收率提高5%，最終歷經(jīng)了幾十個配方的評價和篩選，確定了以ZrO2-SnO2為主體的催化劑基本配方和制造工藝，并進行了1 381 h的催化劑壽命試驗［16］。直接脫水催化反應(yīng)一般需要0.09 MPa以上的真空度，條件控制較高，設(shè)備要求較高，生產(chǎn)成本較大。

2.2.2 間接脫水法

這一步是用另一取代基團取代NVP的羥基生成中間產(chǎn)物，然后消去1個小分子得到NVP，鹵代法就比較有代表性。先把NHP轉(zhuǎn)化為N-氯乙基吡咯烷酮，再脫除氯化氫得到NVP［17］。該法的關(guān)鍵是鹵代劑的選擇，常見的鹵代劑是鹽酸和氯化亞砜，以氯化亞砜為鹵代劑時，反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，需要冷卻裝置以控制溫度，反應(yīng)還需要加有機溶劑苯，且反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物二氧化硫需要除掉，給產(chǎn)物后處理增加了難度，用于實際生產(chǎn)中不太理想。崔英德等［18-19］通過研究選擇了便宜易得的鹽酸作為鹵代劑，反應(yīng)不需要冷卻裝置，不需要加無機或有機溶劑，副產(chǎn)物為水，減少了后處理麻煩而又不影響收率。翟林峰［20］等以HY分子篩催化劑研究羥乙基吡咯烷酮鹵代反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別可達93.7%和90.7%。以鹽酸為鹵代劑制備 NVP的反應(yīng)過程，參見圖5所示。

圖5 鹽酸為鹵代劑的NVP合成過程

用鹵代法可以顯著提高NVP的收率，但鹵代法中鹵代劑的用量比較大，本身就增加成本，而且會產(chǎn)生小分子的酸或鹽，增加產(chǎn)物后處理難度，環(huán)境壓力較大，現(xiàn)僅處于試驗研究階段。

2.3 吡咯烷酮法

該方法直接以α-吡咯烷酮為原料，通過加成反應(yīng)，然后再消除1個分子而達到合成NVP的目的。α-吡咯烷酮與羧酸乙烯酸酯、乙烯基醚、環(huán)氧乙烷等乙烯基化合物在催化劑的存在下，發(fā)生如圖6的加成反應(yīng)，然后在加熱的條件下，加成產(chǎn)物脫去羧酸、醇、水等物質(zhì)得到N-乙烯基吡咯烷酮。

圖6 吡咯烷酮法合成NVP反應(yīng)

與乙炔法相比，吡咯烷酮法合成PVP單體一般需兩步完成，操作條件相對溫和，但反應(yīng)中有醇、羧酸等副產(chǎn)物產(chǎn)生，使得產(chǎn)品分離提純過程復(fù)雜，而且由于反應(yīng)是在加熱條件下進行，反應(yīng)原料有部分可能會降解，產(chǎn)物收率較低，催化劑多用貴金屬鹽，價格昂貴，且選擇性不理想。所以說，吡咯烷酮法不具有技術(shù)上的優(yōu)勢，工業(yè)前景也不被看好，相關(guān)的研究報道也不多。

2.4 其他合成方法

除以上介紹的幾種方法外，根據(jù)反應(yīng)物的不同還有順酐法、琥珀酸法等。順酐法是以順丁烯二酸酐為原料加氫制得γ-丁內(nèi)酯，再經(jīng)Reppe法(IV)、(V)步合成NVP。琥珀酸法是由琥珀酸(丁二酸)和乙醇胺、氫在高溫下直接制取羥乙基吡咯烷酮(NHP)，再由NHP脫水得到NVP，該法雖然一步完成，但產(chǎn)率較低:

圖7 琥珀酸法合成NHP反應(yīng)

通過以上幾種方法可以看出，事實上很多方法都是以γ-丁內(nèi)酯為起始原料或者中間產(chǎn)物，由此可見順酐和γ-丁內(nèi)酯做為合成原料在NVP的生產(chǎn)中占有不可替代的作用。

2.5 乙炔法與催化脫水法比較

表1 為乙炔法與催化脫水法主要技術(shù)條件的比較。從表1中可以看出，乙炔法原料成本低、設(shè)備投資大，轉(zhuǎn)化率較低，工藝成熟;催化脫水法原料成本高，反應(yīng)投資小，轉(zhuǎn)化率較高。

表1 乙炔法與催化脫水法主要技術(shù)條件比較

2.6 N-乙烯基吡咯烷酮的提純

NVP 作為生產(chǎn)聚乙烯吡咯烷酮的單體，有一定的純度要求。從乙烯化反應(yīng)器出來的混合物中，除產(chǎn)生的NVP外，還有原料、不揮發(fā)的催化劑和少量的副產(chǎn)物，必須通過合適的方法提純?，F(xiàn)階段NVP提純主要采用結(jié)晶［21-23］、精餾［24-25］等方法。巴斯夫股份有限公司［26］采用單一步驟或多級結(jié)晶的方法，從反應(yīng)混合物中獲得純NVP，工藝步驟較多。國內(nèi)專利［27-28］采用減壓間歇精餾，以及帶降膜蒸發(fā)器的真空間歇蒸餾裝置分離NVP，能有效抑制NVP的熱敏反應(yīng)，提高了NVP的回收率和純度。

3 結(jié)語

乙炔法所需原料簡單，生產(chǎn)成本較低，工藝成熟，適合規(guī)?；a(chǎn)，雖然反應(yīng)需高溫高壓，對生產(chǎn)工藝及反應(yīng)設(shè)備要求嚴格，但乙炔法是目前唯一的一條大規(guī)模生產(chǎn)NVP工藝。近年來國內(nèi)順酐常減壓氣相加氫和1，4-丁二醇脫氫環(huán)化生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯開發(fā)成功并推廣應(yīng)用，使γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)量逐年增加，為NVP的生產(chǎn)提供了原料基礎(chǔ)。催化脫水法所需的原料成本較高，副產(chǎn)物少，選擇性好，催化劑易再生，可在常壓下操作，也是合成NVP較理想的工藝，適合較小規(guī)模的生產(chǎn)，但相對于乙炔法而言，現(xiàn)階段在催化劑、生產(chǎn)規(guī)模擴大及生產(chǎn)控制方面還需進一步提高。吡咯烷酮法的產(chǎn)物收率及生產(chǎn)技術(shù)還需進一步研究，目前還未能實現(xiàn)工業(yè)化［29］。目前，國內(nèi)PVP生產(chǎn)廠家產(chǎn)能超過0.02 Mt，基本上都是采用Reppe合成法生產(chǎn)NVP，盡管國內(nèi)PVP產(chǎn)量和出口量都在逐年增長，但由于有些下游產(chǎn)業(yè)對于PVP的質(zhì)量要求較高，而國產(chǎn)產(chǎn)品達不到下游客戶的要求，仍有相當一部分PVP產(chǎn)品依賴進口?，F(xiàn)階段國內(nèi)PVP產(chǎn)品存在生產(chǎn)品種單一、品質(zhì)穩(wěn)定性差、研發(fā)能力弱、高端品種生產(chǎn)能力弱等不足之處。因此，PVP生產(chǎn)技術(shù)的進步和新產(chǎn)品開發(fā)能力的提高是整個行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。通過改進催化技術(shù)，提高催化工段NVP收率，配套γ-丁內(nèi)酯生產(chǎn)，形成規(guī)模生產(chǎn)，則乙炔法具有極強的市場競爭能力。

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Study on processes for the synthesis of N-vinyl pyrrolidone

Qin Zhenbao，Zhang Jun
(Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China)

N-vinylpyrrolidone(NVP)is an important fine chemical product.The domestic and foreign market of NVP has been reviewed in this paper.There are three synthesis process of NVP ，namely the acetylene，catalytil dehydration and pyrrolidone synthesis process.Based on above analysis and comparison of the reaction course，catalyst species，products selectivity and raw materials conversion rate of above process，a suggestion to accelerate the development of NVP production technology in china has been proposed.

N-vinylpyrrolidone;pyrrolidone;γ-butyrolactone

TQ251.3

A

1006-334X(2012)02-0023-05

2012-05-04

秦振寶(1985-)，山東濰坊人，助理工程師，工學碩士，主要從事化工合成研究工作。