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    納米CaCO3/POM復(fù)合纖維的制備

    2012-12-22 09:23:26周建良王依民
    合成技術(shù)及應(yīng)用 2012年2期
    關(guān)鍵詞:聚甲醛碳酸鈣紡絲

    周建良,王依民

    (東華大學(xué)材料學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

    研究論文

    納米CaCO3/POM復(fù)合纖維的制備

    周建良,王依民

    (東華大學(xué)材料學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

    將納米CaCO3和聚甲醛(POM)按一定的質(zhì)量比放在超高速混合機(jī)中混合,借助混合機(jī)葉片高速旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的熱量和外加熱的熱量,使得POM顆粒軟化,再將納米CaCO3均勻地粘附在其表面上,從而制得聚甲醛復(fù)合材料。采用熔融紡絲法制備初生纖維,再通過熱空氣浴熱拉伸得到最終的纖維。最后,通過XRD測(cè)試?yán)w維的結(jié)晶情況,通過掃描電鏡(SEM)測(cè)試?yán)w維的表面形態(tài)和斷面形態(tài)以了解納米CaCO3在聚甲醛基體中的共混情況,通過TG測(cè)試?yán)w維的熱穩(wěn)定性和通過纖維工程力學(xué)儀器測(cè)試單根纖維的力學(xué)性能。結(jié)果表明:改性和拉伸后纖維的結(jié)晶度上升,而晶粒尺寸變小;纖維的表面變得粗糙,低含量的納米碳酸鈣在POM中的分散效果良好;改性后纖維的熱穩(wěn)定性得到明顯地提高;纖維的強(qiáng)度和韌性也有較好的改善。

    熱穩(wěn)定性韌性熔融紡絲熱拉伸納米CaCO3/POM復(fù)合纖維

    聚甲醛(POM)是一種高密度、高結(jié)晶的線型高聚物,具有優(yōu)異的綜合性能,但存在熱穩(wěn)定性和韌性不足等缺陷,會(huì)影響熔融紡絲的效果和纖維的性能。為了提高聚甲醛的性能以拓展它的應(yīng)用領(lǐng)域,對(duì)聚甲醛進(jìn)行改性變得非常必要。長(zhǎng)期以來(lái),人們不斷以彈性體增韌的方法對(duì)POM進(jìn)行共混改性,并取得了一定的研究成果,但是彈性體增韌POM是以犧牲POM的其他力學(xué)性能為代價(jià)的。

    自Roy和Kormarneni等[1]于1984年首次提出納米復(fù)合材料的概念以來(lái),納米復(fù)合材料就成了材料科學(xué)家研究的熱點(diǎn)[2-6]。CaCO3在熱塑料高聚物改性方面應(yīng)用廣泛,而納米CaCO3是CaCO3中的精品,是一種最廉價(jià)的納米材料。將納米CaCO3粒子填充到聚合物中,可以得到綜合性能優(yōu)良的復(fù)合材料[7-10]。

    聚甲醛纖維具有高強(qiáng)度、高模量及優(yōu)異的耐堿性和耐化學(xué)腐蝕性,綜合性能優(yōu)越。POM纖維在建筑領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,能有效提高水泥混凝土的抗裂、抗?jié)B、抗凍、抗沖擊及抗震性[11]。人們研制出聚甲醛纖維制備的方法主要有兩種,第一種是靜電紡絲法[12],但由于靜電紡絲法本身還有許多問題,所用的溶劑有毒易揮發(fā),制得的纖維難以進(jìn)行后加工處理;第二種為熔融紡絲法[13],該法工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)效率高,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

    筆者先用納米CaCO3對(duì)POM進(jìn)行改性制備POM復(fù)合材料,以提高POM熱穩(wěn)定性和韌性。接著,通過紡絲和拉伸工藝的探索和優(yōu)化,制備出熱學(xué)和力學(xué)性能更為優(yōu)越的POM纖維,從而拓展POM的應(yīng)用領(lǐng)域。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原料

    聚甲醛切片:日本寶理塑料有限公司,型號(hào)Duracon FP15X;硬脂酸:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;納米碳酸鈣:上海孚華實(shí)業(yè)有限公司,粒徑78 nm。

    1.2 儀器設(shè)備

    超高速混合機(jī),轉(zhuǎn)速高達(dá)5 000 r/min,張家港市宏基機(jī)械有限公司;

    雙錐微型共混紡絲儀:上海德弘橡塑機(jī)械有限公司制造;

    熱空氣浴拉伸機(jī):自制。

    1.3 納米CaCO3/POM復(fù)合纖維的制備工藝

    1.3.1 共混包粘-熔融紡絲法

    1.3.1.1 納米CaCO3的表面處理

    將一定量的納米CaCO3放入烘箱中,在溫度110℃下干燥1 h,冷卻至80℃時(shí)均勻加入表面處理劑硬脂酸,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為納米CaCO3用量的1.5%,混合20 min停止攪拌,取出待用。

    1.3.1.2共混包粘-熔融紡絲-熱拉伸法制備納米CaCO3/POM復(fù)合纖維

    共混包粘:在粒料放進(jìn)前,先使高速共混機(jī)加熱1 h,在溫度達(dá)到140℃時(shí),將改性納米CaCO3和POM顆粒放入高速混合機(jī),轉(zhuǎn)數(shù)為3 000~5 000 r/ min,利用共混加熱和油浴外加熱的方法加熱到150℃,再共混3~4 min后關(guān)閉高速共混機(jī),使得納米CaCO3粒子均勻粘附在熔融軟化的POM顆粒上,而且POM顆粒間沒有發(fā)生嚴(yán)重粘連。

    熔融紡絲:將均勻混合的物料直接在雙錐微型共混紡絲儀中熔融紡絲。紡絲參數(shù)設(shè)定為:共混溫度為205℃,螺桿速度100 r/min,導(dǎo)絲輥的速度為15 r/min,得到一系列不同納米碳酸鈣含量(1%~9%)的POM初生纖維。

    熱空氣浴拉伸:拉伸溫度分別為90,105,120℃,拉伸倍數(shù)為2~8倍不等。

    1.4 性能測(cè)試

    1.4.1 X射線衍射(XRD)

    將不同的纖維樣品剪碎成粉末,壓平壓實(shí)置于樣品架中,放入D/max 2550 VB/PC型X-射線衍射儀的樣品室進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為:管壓40 kV,電流40 mA,Cu靶,Ni濾波,采用粉末法在2θ=5°~50°進(jìn)行掃描,掃描速度為4(°)/min。

    1.4.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

    使用日本JEOL電子株氏會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6500LV型數(shù)字化低真空掃描電子顯微鏡觀察微觀結(jié)構(gòu),包括纖維的表面和斷面。斷面測(cè)試條件:在液氮下將不同納米CaCO3含量的納米CaCO3/POM復(fù)合纖維折斷,然后進(jìn)行噴金處理,在SEM上觀察它的斷面形態(tài)。

    1.4.3 熱重分析(TG)

    德國(guó)耐馳儀器制造公司,儀器型號(hào):TG 209 F1 Iris,稱取干燥后的POM切片1~3 mg,在氮?dú)鈿夥罩?,將樣品?0℃/min的速度由50℃升溫至480℃,分析樣品質(zhì)量變化。

    1.4.4 力學(xué)性能測(cè)試

    按GB/T 14344進(jìn)行,采用工程纖維強(qiáng)伸度儀測(cè)試。測(cè)試要求:夾距L0=5 mm,測(cè)試速率50 mm/ min,最大拉力100 cN,最大伸長(zhǎng)率為1 000%。每一樣品測(cè)試10次,取平均值,可測(cè)出纖維斷裂強(qiáng)度、初始模量、斷裂伸長(zhǎng)率以及斷裂比功。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 纖維的樣品成分和結(jié)晶情況分析

    2.1.1 纖維的樣品成分

    圖1為純POM纖維和納米CaCO3/POM復(fù)合纖維的X射線衍射曲線圖。圖中純POM纖維的衍射峰的最大強(qiáng)度出現(xiàn)在2θ=22.82°,另外在2θ= 34.48°,40.26°,48.38°也出現(xiàn)了衍射峰。CaCO3/ POM復(fù)合纖維的衍射峰的最大強(qiáng)度出現(xiàn)在22.98°,峰的強(qiáng)度為38 059.7。此外不但在2θ=34.48°,40.26°,48.38°有衍射峰,還在2θ=29.52°,43.28°和54.04°出現(xiàn)了衍射峰,它們對(duì)應(yīng)于納米CaCO3粒子的衍射峰。

    圖1 純POM和納米CaCO3/POM復(fù)合纖維X射線衍射圖

    2.1.2 不同納米CaCO3含量的POM纖維結(jié)晶情況

    表1所示為不同CaCO3含量的POM初生纖維的晶體參數(shù)。從表1的數(shù)據(jù)分析可知,隨著納米CaCO3含量的增加,結(jié)晶度也隨之增加,而粒徑則隨著CaCO3含量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),這主要是因?yàn)槌珊藙┘{米CaCO3在結(jié)晶過程中所起的作用。

    表1 不同CaCO3含量的POM初生纖維的晶體參數(shù)

    2.1.3 不同牽伸倍數(shù)聚甲醛纖維的XRD結(jié)果

    表2所示為不同拉伸倍數(shù)的POM纖維晶體參數(shù)。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出,隨著拉伸倍數(shù)增大,聚甲醛纖維的結(jié)晶度增加;與初生纖維相比,經(jīng)過牽伸后的POM纖維的晶粒尺寸減小。這可能是由于在熱牽伸過程中非晶區(qū)部分得到熱量,轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶結(jié)構(gòu),導(dǎo)致結(jié)晶度增加;而晶區(qū)部分因?yàn)闋可炝Φ淖饔?,發(fā)生破裂、滑移和新結(jié)構(gòu)形成等過程,從而使晶粒細(xì)化、晶粒尺寸減小。

    表2 不同拉伸倍數(shù)的POM纖維晶體參數(shù)

    2.2 纖維的表面和斷面形態(tài)分析

    2.2.1 表面形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察(SEM)

    圖2為純POM纖維和納米CaCO3/POM復(fù)合纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)SEM圖。從圖2中可看出,純POM纖維表面平整且光滑,而復(fù)合纖維表面則比較粗糙,布滿輕微的凸起和較小的凹陷,同時(shí)還較少地分布著大小不等的微孔,尺寸在0.1~0.3 μm左右。說(shuō)明納米碳酸鈣的加入使纖維表面粗糙化,比表面積增大,有助于提高POM復(fù)合纖維增強(qiáng)其它材料時(shí)的界面粘結(jié)性能。

    圖2 純POM纖維和納米CaCO3/POM復(fù)合纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)SEM圖

    圖3為不同納米碳酸鈣含量的POM復(fù)合纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)SEM圖。從圖3中各張圖的對(duì)比中發(fā)現(xiàn),隨著復(fù)合纖維中納米CaCO3的含量越高,纖維表面的粗糙程度越大。說(shuō)明納米碳酸鈣具有使纖維表面變粗糙的作用,含量越高這種作用越強(qiáng)。

    2.2.2 SEM斷面測(cè)試分析納米CaCO3在POM中的分散情況

    納米粒子在聚合物基體中的分散狀況直接影響著復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。筆者通過掃描電鏡觀察納米CaCO3/POM熔體的斷面形貌,以此分析納米碳酸鈣在POM基體中的分散情況。

    不同含量的納米CaCO3在POM體系中的分散形態(tài)如圖4所示。從圖中可看出,在納米CaCO3含量較低時(shí),CaCO3粒子可均勻地分散在POM中,僅有少量發(fā)生了團(tuán)聚,分散相尺寸小;隨著納米CaCO3含量的增加,其團(tuán)聚體開始變多變大,當(dāng)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),其分散相尺寸已增大至約500 nm;進(jìn)一步增加納米CaCO3含量時(shí),粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象更為明顯,7%時(shí)分散相很多都粘連在一起,碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯。納米CaCO3在POM體系中的分散尺寸及分布狀況隨著其含量的變化而發(fā)生改變,從而導(dǎo)致材料性能的變化。

    圖4 不同納米碳酸鈣含量的POM熔體斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)SEM圖

    2.3 纖維的熱性能分析

    圖5(a)顯示的是純POM纖維和復(fù)合纖維的TG和DTG圖。如圖所示,POM在305.5℃之前的TG曲線幾乎成一條水平直線,降解量?jī)H為1%左右;隨著溫度的升高,POM的降解速率明顯加快,從DTG曲線上可以看到一個(gè)峰值,表示POM在此處分解速率達(dá)到最大值,所對(duì)應(yīng)的溫度為362.9℃,分解速率為39.0%/min;到389.5℃時(shí),純POM已基本分解完全。上述結(jié)果表明,POM在305.5℃之前基本不發(fā)生熱分解,耐熱性良好;溫度高于305.5℃,POM熱分解明顯。

    圖5(b)顯示的是含5%納米CaCO3的POM復(fù)合纖維的TG和DTG圖。如圖所示,POM在337.5℃之前的TG曲線,幾乎成一條水平直線,降解量?jī)H為1%左右;隨著溫度的升高,POM的降解速率明顯加快,從DTG曲線上可以看到一個(gè)峰值,表示POM在此處分解速率達(dá)到最大值,所對(duì)應(yīng)的溫度為404.5℃,分解速率為24.1%/min;到431.1℃時(shí),純POM已基本分解完全。上述結(jié)果表明,POM在溫度為337.5℃之前基本不發(fā)生熱分解,耐熱性良好,溫度高于337.5℃,POM熱分解明顯。

    從圖5(a)和圖5(b)可以看出,與純POM相比,含5%納米CaCO3的POM纖維的分解溫度提高了32℃,最大熱分解溫度高出42.1℃,最終分解溫度高出43.0℃,整個(gè)的分解時(shí)間要多出12.5%。由此可知,經(jīng)過改性后的纖維,它的熱穩(wěn)定性得到了較好地提高。

    圖5 純POM纖維和復(fù)合纖維的TG和DTG圖

    圖6顯示的是不同納米CaCO3含量POM纖維的TG圖。從圖中的各曲線可以看出,添加納米碳酸鈣改性的POM復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性要比純POM纖維好,說(shuō)明經(jīng)過改性,纖維的熱穩(wěn)定性有明顯的提高。其中納米碳酸鈣含量3%時(shí),纖維的熱性能最好,5%次之。由于納米CaCO3和POM之間形成了較強(qiáng)的界面相互作用,使得熱分解溫度升高。POM和納米CaCO3顆粒的界面作用力越強(qiáng),納米Ca-CO3/POM纖維的熱穩(wěn)定性就越好。從掃描電鏡的斷面圖中可以看出,當(dāng)納米CaCO3含量為3%和5%時(shí),納米碳酸鈣的分散較好,兩者的界面作用力較強(qiáng),從而有較好的熱穩(wěn)定性,而7%時(shí)納米碳酸鈣團(tuán)聚現(xiàn)象明顯,降低了分散效果,界面作用力減弱,導(dǎo)致熱穩(wěn)定性有所下降。

    圖6 不同納米CaCO3含量POM纖維的TG圖

    2.4 纖維的力學(xué)性能分析

    2.4.1 納米碳酸鈣的含量對(duì)初生纖維力學(xué)性能的影響

    圖7、圖8和圖9顯示的是復(fù)合纖維力學(xué)性能和納米CaCO3含量的關(guān)系,隨著納米CaCO3含量的增加,POM復(fù)合纖維的強(qiáng)度、比功和模量基本上呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。力學(xué)性能提高的主要原因是剛開始時(shí)隨著納米CaCO3的增加,納米CaCO3和POM之間形成的界面作用力上升,而且納米CaCO3粒子的分散和細(xì)化使應(yīng)力集中得到很好地分散。但納米CaCO3含量過高時(shí),納米粒子間的近距離效應(yīng)使團(tuán)聚現(xiàn)象顯著,導(dǎo)致在POM基體中分散效果變差,形態(tài)結(jié)構(gòu)不均一,在拉伸過程中易出現(xiàn)應(yīng)力集中點(diǎn),從而使材料的力學(xué)性能下降。

    從數(shù)據(jù)的綜合分析便可知,纖維在納米碳酸鈣含量5%時(shí)的力學(xué)性能達(dá)到最佳。含5%納米Ca-CO3復(fù)合初生纖維的斷裂強(qiáng)度為363.1 MPa,是純POM纖維的1.86倍;比功為1 095.6 MPa,是純POM纖維的1.44倍,此時(shí)纖維的強(qiáng)度和韌性得到有效提高。

    圖7 不同納米碳酸鈣含量初生纖維的伸長(zhǎng)率-負(fù)荷曲線

    圖8 強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率與納米CaCO3含量的關(guān)系

    圖9 比功和模量和納米CaCO3含量的關(guān)系

    2.4.2 拉伸溫度對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

    拉伸溫度對(duì)初生纖維拉伸性能有著重要的影響,因此選擇合適的拉伸溫度對(duì)實(shí)現(xiàn)纖維的有效拉伸變得非常的必要。

    圖10表示的是POM初生纖維在不同拉伸溫度下所能獲得的最大拉伸倍數(shù)。從圖中可以看出,拉伸溫度越高,所能獲得的最大拉伸倍數(shù)越大,最大拉伸倍數(shù)從90℃的7.4倍增加到120℃的9.3倍。這是因?yàn)槔鞙囟仍礁?,大分子鏈段越容易運(yùn)動(dòng),拉伸所需應(yīng)力也越小,導(dǎo)致拉伸發(fā)生斷裂的概率減小。

    圖11為在不同熱空氣浴拉伸溫度下將纖維拉伸4倍時(shí),纖維的斷裂強(qiáng)度變化情況。因?yàn)槌跎w維的取向度較低、結(jié)構(gòu)不完善,所以需要借助后拉伸處理提高纖維的取向度,從而提高纖維的斷裂強(qiáng)度。拉伸溫度之所以能影響纖維的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,是因?yàn)槔鞙囟葲Q定了大分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力的大小,進(jìn)而影響纖維的取向程度。拉伸溫度不宜太低,太低則大分子鏈段運(yùn)動(dòng)困難,取向效果不佳;拉伸溫度不宜太高,否則纖維加工過程中容易斷裂,超過125℃時(shí)拉伸困難。綜上考慮,熱空氣浴拉伸溫度應(yīng)選為100~120℃之間。

    圖10 拉伸溫度與最大拉伸倍數(shù)的關(guān)系

    圖11 強(qiáng)度和拉伸溫度之間的關(guān)系

    2.4.3 拉伸倍數(shù)對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

    圖12和圖13顯示的是纖維的強(qiáng)度、比功、模量和伸長(zhǎng)率與拉伸倍數(shù)的關(guān)系。因?yàn)槔焓估w維的超分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶和取向發(fā)生變化,纖維的強(qiáng)度和模量隨著拉伸倍數(shù)的增大而增大。這主要是因?yàn)槔焓沟美w維的大分子在纖維軸向的取向提高,纖維承受外加張力的分子鏈數(shù)目增加,從而使纖維的模量、強(qiáng)度和比功顯著提高。

    如圖12所示,隨著拉伸倍數(shù)的增加,纖維的斷裂伸長(zhǎng)率反而降低。這主要是因?yàn)槔焓沟梅蔷^(qū)部分獲得能量變成晶區(qū),非晶區(qū)拉伸的能量消耗低,而晶區(qū)的拉伸所需要的能量大。晶區(qū)含量的上升使得纖維難以被拉伸,韌性下降。

    圖12 強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和拉伸倍數(shù)的關(guān)系

    圖13 比功、模量和拉伸倍數(shù)的關(guān)系

    3 結(jié)論

    a)隨著納米CaCO3含量的增加,初生纖維的結(jié)晶度增加,粒徑則隨著CaCO3含量的增加呈現(xiàn)下降;對(duì)初生纖維進(jìn)行拉伸,隨著拉伸倍數(shù)的增加,拉伸后纖維的結(jié)晶度增加,粒徑變小。

    b)當(dāng)碳酸鈣含量較小時(shí),分散相尺寸小,混合效果好;當(dāng)納米碳酸鈣較高時(shí),團(tuán)聚現(xiàn)象變得明顯,分散相尺寸變大,反而降低了混合效果。

    c)改性后的POM復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性與純POM纖維相比得到有效提高。

    d)復(fù)合纖維的力學(xué)性能先上升后下降,在5%時(shí)的綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳,通過改性的方法能有效提高POM纖維的韌性和強(qiáng)度。

    e)隨著纖維拉伸倍數(shù)的增加,纖維的強(qiáng)度和模量上升,而韌性下降。

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    The preparation of nano-CaCO3/POM composite fiber

    Zhou Jianliang,Wang Yimin

    (College of Material Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)

    Nano-CaCO3was mixed with POM in the ultra-high-speed mixer.By means of the heat generated by the high-speed rotation of the mixer blades and external heat of the heater,POM pellets became soft and adhesive enough that the nano-CaCO3particles can evenly adhere to their surface in order to prepare POM composite materials.Then nano-CaCO3/POM composite materials were spun into fiber with better thermal and mechanical properties through the optimization of spinning and stretching conditions.Finally,XRD was used to characterize the crystallization of the fiber,and SEM was taken to observe surface and interface morphology of the fibers in order to understand the blending effect of nano-CaCO3in the POM matrix,and then TG analysis was performed to test their thermal stability.Finally their mechanical properties were measured.The XRD results showed that the degree of crystallinity of the fiber increased,but the grain size became smaller after modification and stretch.SEM images showed that fiber surface became rougher and the blending effect of nano-CaCO3in the POM was good when the content of nano-Ca-CO3was relatively low.The TG data implied that thermal stability of the modified fibers was improved significantly,and fiber's strength and toughness were also obviously improved.

    thermal stability;toughness;melting spinning;hot stretch in air bath;nano-CaCO3/POM composite fiber

    TQ340.6;TQ342.94

    A

    1006-334X(2012)02-0011-06

    2012-05-15

    周建良(1989-)男,江西上饒人,研究方向?yàn)閺?fù)合纖維改性。

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