SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球的制備和表征

王寅玨

(健雄職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物與化學(xué)工程系 江蘇太倉 215411)

核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料因其特殊的幾何結(jié)構(gòu)而在電學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)和光學(xué)等方面均表現(xiàn)出奇特的性能，由半導(dǎo)體組成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備引起了人們廣泛的研究興趣。硫化鋅是一種重要的ⅡB-ⅥA寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫帶隙能3.66 eV，激子束縛能40 meV，具有優(yōu)異的光、電及催化性能，在光致發(fā)光、電致發(fā)光、太陽能電池及催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1-4］。目前已經(jīng)有許多不同的方法制備了各種硫化鋅的核殼結(jié)構(gòu)材料，如在油包水的微乳液中制備CdS/ZnS核殼納米粒子［5］，溶膠－凝膠法制備ZnS/SiO2［6］，超聲處理成功制備得到聚苯乙烯 /ZnS復(fù)合微球［7］等，但都沒有深入地探討反應(yīng)條件對核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微粒形貌的影響。

本文采用簡便的沉淀法成功地合成制備出尺寸形貌可控、單分散性較好、發(fā)光性能穩(wěn)定和殼層包覆均勻的SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球，重點(diǎn)探討了各種反應(yīng)條件對核殼結(jié)構(gòu)微球形貌的影響，得出了制備SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球的最優(yōu)反應(yīng)條件;用NaOH溶液蝕刻后得到亞微米級的ZnS空心球，球形結(jié)構(gòu)保持較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1)試劑:蒸餾水，二氧化硅(自制)，氫氧化鈉(分析純，國藥制劑廠)，無水乙醇(分析純，南京制劑廠)，硫代乙酰胺(分析純，國藥制劑廠)，醋酸鋅(分析純，徐州制劑廠)。

2)儀器:BS124S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)，H-1650高速臺式離心機(jī)(長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)，DZF-6051型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)，D/max 2500型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)，S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，JEM–100 CXII型透射電子顯微鏡(日本電子公司)，Cary Eclipse型熒光光譜儀(澳大利亞Varian公司)。

1.2 SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球的制備

稱取0.1 g自制的 SiO2粉末［8］(經(jīng)700 ℃煅燒4 h)分散到一定濃度的硫代乙酰胺溶液中，磁力攪拌10 min后，再加入一定濃度的醋酸鋅溶液，固定溫度下攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物自然冷卻到室溫，再將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌數(shù)次，最后置于50℃真空干燥箱中干燥12 h，即得樣品。實(shí)驗(yàn)所制備樣品的反應(yīng)條件見表1。

表1 各樣品的反應(yīng)條件

1.3 ZnS空心球的制備

將制備得到的SiO2/ZnS白色粉末浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液中，一定時間后蝕刻掉SiO2核，得到的白色粉末即為亞微米級ZnS空心球。

1.4 SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球的表征

取少量樣品，分散于無水乙醇中，超聲10 min，滴到載片上，干燥后噴金，然后用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品的表觀形貌;將上述分散液滴在銅網(wǎng)上晾干，然后用透射電鏡觀察其形態(tài)并拍照;用X射線衍射儀(CuKα輻射，掃描速率0.02°/s)對樣品進(jìn)行物相分析;取少量干燥的樣品于樣品池中，且滴入無水乙醇分散，然后放入熒光光譜儀上測試，掃描范圍為340～600 nm。

2 結(jié)果和討論

2.1 各種反應(yīng)條件對SiO2/ZnS核殼微球形貌影響的探究

1)反應(yīng)溫度對微球形貌的影響。在反應(yīng)溫度分別為35℃，45℃，55℃做了三組對比實(shí)驗(yàn)，研究了反應(yīng)溫度對微球形貌的影響。圖1中A、B、C分別對應(yīng)樣品1、樣品2和樣品3的SEM圖。從圖1(A、B)的SEM圖上看到 SiO2球表面沒有完全被ZnS包覆住，甚至有個別裸露在外的SiO2球;而圖1(C)中每個SiO2球表面都完全被ZnS顆粒均勻地包覆，表面顯得較為粗糙。對比三種反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的SEM圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，微球形貌沒有發(fā)生太大的變化，仍然是球形結(jié)構(gòu)，ZnS仍然以顆粒的形式沉積在SiO2表面，但ZnS顆粒隨著溫度的升高而逐漸變大，所制備的SiO2/ZnS核殼微球表面顯得越來越粗糙。

圖1 不同反應(yīng)溫度制備的SiO2/ZnS的SEM圖

由此可知，反應(yīng)溫度對ZnS顆粒尺寸和核殼微球的包覆好壞有著直接影響，即ZnS顆粒隨反應(yīng)溫度升高而逐漸增大。制備SiO2/ZnS核殼微球的適宜反應(yīng)溫度為55℃，此時SiO2核才能被ZnS顆粒完全均勻的包覆。

2)反應(yīng)物濃度對微球形貌的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物濃度與微球形貌以及殼層厚度有著密切的關(guān)系。圖2(A、B)，(C、D)，(E、F)分別對應(yīng)樣品 4、樣品3和樣品5的SEM和TEM圖。由圖2(A)上可以看到，樣品形貌雖然都是規(guī)整的球形，但有些SiO2球表面沉積的ZnS顆粒特別多，顯得表面很粗糙;有些SiO2球表面分散的ZnS簇很少，則顯得比較光滑，這一點(diǎn)也能從透射圖上得到證實(shí)，說明濃度太低時不利于制備包覆均勻的SiO2/ZnS核殼微球，由圖2(B)上又可知樣品4的殼層厚度約為18 nm;由圖2(C)上可以看到，樣品5的形貌發(fā)生較大的變化，由規(guī)整的球形變成“花球狀”，組成外層殼的ZnS顆粒增長到50 nm，從圖2(D)上可以很清楚地看到ZnS殼層勻地包覆在SiO2球上，其厚度約為27 nm;由圖2(E、F)可知，ZnS微粒均勻地包裹在SiO2核外，球形結(jié)構(gòu)保持完好，樣品3的ZnS殼層厚度約20 nm左右。

圖2 不同反應(yīng)物濃度制備的SiO2/ZnS的SEM和TEM圖

反應(yīng)物濃度應(yīng)該控制在適度范圍內(nèi)，濃度過小或過大都不利于制備SiO2/ZnS核殼微球，通過改變反應(yīng)物濃度可以適度調(diào)控ZnS殼層的厚度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)出制備SiO2/ZnS核殼微球的反應(yīng)物硫代乙酰胺和醋酸鋅適宜濃度均為0.027 mol/L。

3)攪拌方式對微球形貌的影響?？疾炝藬嚢璺绞綄ξ⑶蛐蚊驳挠绊?。在反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度及時間都相同的情況下，分別用超聲、電動攪拌、磁力攪拌來制備SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)材料，圖3A、B、C分別對應(yīng)樣品6、樣品7和樣品3的透射電鏡照片。由圖3(A)可知，雖然有個別ZnS在SiO2表面形成包裹層的核殼微球，但SiO2表面的ZnS主要以納米粒子簇的形式存在，ZnS粒子簇不均勻地分散在SiO2球表面，甚至還有單個SiO2球存在;由圖3(B)可知，電動攪拌制備的樣品7基本都是ZnS納米粒子簇不均勻地分散在SiO2球表面，沒有形成核殼結(jié)構(gòu)微球;從圖3(C)中樣品3的TEM圖可知，ZnS微粒均勻地包裹在SiO2核外形成殼層，樣品3中SiO2微球基本都被ZnS微粒包裹住。通過對比可以很好地說明，只有用磁力攪拌才能得到殼層包覆均勻的SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球。

圖3 不同攪拌方式制備的SiO2/ZnS微球TEM圖

通過上面各組實(shí)驗(yàn)條件對比可知，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度對ZnS顆粒尺寸和核殼微球的包覆好壞有著直接影響，而磁力攪拌對于形成包覆均勻的殼層起了至關(guān)重要的作用，ZnS殼層厚度可以由反應(yīng)物濃度得到適度調(diào)控。制備SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球的最優(yōu)反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)物硫代乙酰胺和醋酸鋅濃度均為0.027 mol/L，磁力攪拌3 h可以制備得到形貌規(guī)整、大小均勻的SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球。

2.2 XRD 分析

圖4是SiO2微球和SiO2/ZnS核殼微球的XRD圖。對照PDF卡片，圖中2θ=22°的衍射峰是SiO2的特征峰，包覆ZnS形成SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)后，SiO2的特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，其余3個衍射峰與閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，無雜峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物純度較高。從圖4中也可以看到，樣品SiO2/ZnS核殼微球的衍射峰均出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，這是材料量子尺寸效應(yīng)的特征，說明核殼結(jié)構(gòu)的殼層是由粒徑較小的ZnS納米顆粒組裝而成的。

圖4 SiO2微球和SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球的XRD圖

2.3 SEM 分析

圖5(A)和(B)分別是SiO2微球和SiO2/ZnS核殼微球的SEM圖。由圖5(A)可以看出，自制的SiO2微球，其表面光滑平整、分散性好、粒徑均一，尺寸約為270 nm。由圖5(B)可知，SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球的殼是由許多硫化鋅微粒(約為30 nm)聚集而成的，表面顯得較為粗糙，這與XRD分析的結(jié)果相一致。

圖5 SiO2微球和SiO2/ZnS核殼微球的SEM圖

2.4TEM 分析

圖6(A)、(B)和(C)分別是SiO2微球和SiO2/ZnS核殼微球，以及蝕刻掉二氧化硅后所得的中空硫化鋅微球的TEM圖。

對照圖6(A)和(B)可以看出，未經(jīng)包裹的二氧化硅微球邊緣光滑，包裹后所得SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球的邊緣則顯得較為粗糙，這說明硫化鋅顆粒沉積在二氧化硅表面的事實(shí)，與掃描電鏡測試的結(jié)果相一致。由圖6(B)可知，ZnS微粒均勻地包裹在SiO2核外，球形結(jié)構(gòu)保持完好，復(fù)合微球粒徑為230～300 nm，ZnS殼層厚度約20 nm。綜合分析核殼結(jié)構(gòu)微球的SEM和TEM照片后發(fā)現(xiàn)，樣品中基本不存在未被ZnS微粒包裹的SiO2微球，也未見從SiO2球核中剝離出的ZnS顆粒。

圖6(C)是蝕刻掉二氧化硅核后所得中空硫化鋅微球的TEM圖，該圖清楚地顯示了中空硫化鋅微球的形貌。除去二氧化硅硬模板得到的硫化鋅空心微球，其球形輪廓清晰，基本保留了原模板的形貌，殼層厚度也基本一致，大約為20 nm。部分空心微球出現(xiàn)了破碎現(xiàn)象，可能是樣品后處理過程中的外力作用所致。

圖6 SiO2微球

3 結(jié)束語

通過自制SiO2微球?yàn)橛材０?，化學(xué)沉淀法成功制備了SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球，通過XRD、SEM、TEM等手段對SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，最優(yōu)條件下制得的微球形貌規(guī)整、大小均勻，殼層由厚度約20 nm的ZnS納米微粒組成。由于攪拌方式、反應(yīng)物濃度和溫度都能影響殼層中ZnS的結(jié)晶和生長，因此可以通過上述因素來實(shí)現(xiàn)SiO2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)微球形貌和殼層厚度的調(diào)控。

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