絲氨酸鉍（Ⅲ）配合物的固相合成與表征

楊宇翔，紀(jì)國(guó)媛，林 海，劉昌立

（1.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237；（2.溫州市頤康家居衛(wèi)生用品有限責(zé)任公司，浙江 溫州325400）

近年來，隨著納米線、納米管、納米棒、納米管束等的連續(xù)出現(xiàn)，納米材料已成為科學(xué)、技術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn).納米粒子是指顆粒尺寸在1～100nm范圍內(nèi)的微小粒子，其具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)的特性，由此導(dǎo)致了納米粒子的光、磁、電、熱、力以及化學(xué)活性等性質(zhì)與本體性質(zhì)有顯著差異［1］.

銻、鉍屬于周期表中第V主族重金屬元素，處在金屬和非金屬交界處，具有特殊的理化性質(zhì)，它們具有無毒且不致癌特性，被稱為綠色金屬［2］.銻、鉍的配合物在醫(yī)藥中也有著廣泛的應(yīng)用，其具有抗癌殺菌等生物功能，如酒石酸銻鉀用于治療血吸蟲?。?］，檸檬酸鉍用于治療胃病等［4］.

鑒于納米粒子和金屬配合物的性質(zhì)，將金屬配合物制備成納米級(jí)顆粒，為現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥及生物等領(lǐng)域的發(fā)展帶來了契機(jī).周美鋒等［5］合成了6種納米稀土三元配合物，研究表明其對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌均有較強(qiáng)的抑制作用.現(xiàn)有配合物納米材料的制備技術(shù)還不成熟，對(duì)制備技術(shù)中具體工藝條件的研究還很不夠，制備納米配合物的方法有：化學(xué)氣相沉積法、室溫固相化學(xué)反應(yīng)法、重沉淀法和微乳液等制備方法.

氨基酸是形成生物大分子蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元，是生物體內(nèi)大量存在的一類生物配體，研究發(fā)現(xiàn)氨基酸及其衍生物對(duì)多種微生物的生長(zhǎng)具有一定的抑制作用.本文采用絲氨酸為配體通過固－固反應(yīng)合成了絲氨酸鉍的配合物，利用固相反應(yīng)合成生物無機(jī)配合物，可有效地避免某些金屬鹽的水解，具有操作簡(jiǎn)單、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高等特點(diǎn)［6］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：化合物中的碳、氫、氮元素含量用德國(guó)Elementar Vario ELⅢ元素分析儀測(cè)得.X射線粉末衍射于室溫下用 Rigaku D／max－2550VB／PC轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀（Cu靶 Kα線，2°（2θ）min–1）測(cè)定.遠(yuǎn)紅外圖譜由Nicolet 5D－FT紅外光譜儀測(cè)試得到，絲氨酸生物配合物遠(yuǎn)紅外圖譜波長(zhǎng)范圍50～600 cm–1內(nèi).熱分解過程的結(jié)果是在氮?dú)鈿夥罩?，以α－Al2O3為基準(zhǔn)，加熱速度為10°C·min–1的條件下，采用NETZSCH STA 409PC／PG型熱分析儀測(cè)得.

試劑：絲氨酸（上海潤(rùn)成生物科技有限公司）、LiOH·H2O（上海恒信化學(xué)試劑有限公司）、無水甲醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、碘化鉍等（浙江海川化學(xué)品試劑有限公司）.以上試劑均為A.R.（分析純）級(jí).

1.2 配合物的合成

1.2.1 絲氨酸鋰鹽的合成

稱取5.254 5g（50mmol）絲氨酸依次加入20 mL無水甲醇及2.098 0g（50mmol）LiOH·H2O攪拌反應(yīng)4h，然后抽濾，真空干燥，得到白色固體粉末絲氨酸鋰鹽.

1.2.2 絲氨酸鉍配合物的合成

分別稱取2.024 0g（18mmol）絲氨酸鋰和3.584 5g（6mmol）碘化鉍于瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨反應(yīng)5min，在混合物的邊緣部分出現(xiàn)橙紅色，接著加入少量無水甲醇作引發(fā)劑繼續(xù)研磨反應(yīng)2h.將混合物真空干燥3h，產(chǎn)物用無水甲醇反復(fù)洗滌，直至洗滌液中不再含碘離子為止（用硝酸銀溶液檢測(cè)）.恒溫真空干燥，得到橙黃色固體粉末絲氨酸鉍的配合物，產(chǎn)物稱重4.4g，經(jīng)計(jì)算得收率為65%.

1.2.3 配合物中鉍的分析

配合物中鉍含量的測(cè)定采用鋅返滴定法［7］.根據(jù)鋅、乙二胺四乙酸（EDTA）的消耗量，可以計(jì)算樣品中鉍的百分含量wBi.計(jì)算公式如下：

式中：CEDTA為乙二胺四乙酸的濃度；CZn為鋅的濃度；VZn為返滴定法中消耗鋅的體積；m樣品為配合物的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的元素分析

所得配合物為橙黃色粉末，微溶于醇、醚、苯等有機(jī)溶劑.配合物中鉍含量的測(cè)定采用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定法測(cè)定.配合物的元素分析結(jié)果見表1.表中括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為各種元素質(zhì)量百分含量的計(jì)算值，%.

表1 絲氨酸鉍配合物的元素分析數(shù)據(jù)（計(jì)算值）Tab.1 Results of element analysis of bismuth serine（calculated results） %

根據(jù)元素分析結(jié)果推測(cè)：預(yù)期化合物中銻、碳、氫、氮的含量的實(shí)測(cè)值與理論值非常接近，表明絲氨酸鋰和碘化鉍反應(yīng)生成的產(chǎn)物是具有（C3H6O3N）2Bi（μ－I）2Bi［（C3H6O3N）I］·H2O 分子式的化合物.配合物經(jīng)X射線能量色散譜測(cè)試，測(cè)得配合物絲氨酸鉍中含碘元素，且與絲氨酸鉍配合物中碘的理論含量相接近，這進(jìn)一步證明了實(shí)驗(yàn)推斷的分子式成立.

2.2 XRD衍射譜圖及XRD數(shù)據(jù)的指標(biāo)化

絲氨酸、絲氨酸鋰和絲氨酸鉍的X射線粉末衍射圖譜見圖1.通過比較配合物的XRD（X多晶衍射）譜與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 7－269（BiI3）和JCPDS 27－1989（絲氨酸），發(fā)現(xiàn)配合物的衍射角2θ、晶面間距d及衍射強(qiáng)度I／I0既不同于配體和金屬鹽，也不是二者的加和，表明新配合物的生成已完全改變了原來組分的晶體結(jié)構(gòu)，而不是配體與金屬碘化物的混合物［8］.圖1也表明中間產(chǎn)物絲氨酸鋰的X射線衍射峰與JCPDS 27－1989（絲氨酸）完全不同，這表明生成了新的物相.

圖1 絲氨酸（a）、絲氨酸鋰（b）和絲氨酸鉍（c）的X－射線粉末衍射圖譜Fig.1 X－ray patterns of serine（a），lithium serine（b）and bismuth serine（c）

如圖1所示，發(fā)現(xiàn)絲氨酸鉍的XRD衍射峰發(fā)生寬化現(xiàn)象，這是因?yàn)樯闪私z氨酸鉍納米粒子的緣故.因此，依據(jù)Scherrer公式d＝0.89λ／βcosθ（d為晶粒尺寸；λ為X射線波長(zhǎng)；β為積分半高寬度；θ為衍射角）計(jì)算出絲氨酸鉍的平均粒徑為16.2nm.為了證實(shí)配合物的平均粒徑，對(duì)絲氨酸鉍進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試，由圖2可見配合物有較好的分散性，同時(shí)采用電子標(biāo)尺從絲氨酸鉍的TEM圖中量取約100個(gè)粒子的粒徑，并作出了粒徑分布圖（圖3）.由圖3可以看出，樣品的粒度分布很窄，粒徑尺寸集中在10～25nm范圍內(nèi)，這與Scherrer公式計(jì)算結(jié)果相一致.

采用計(jì)算機(jī)程序?qū)z氨酸鉍的X射線粉末衍射譜圖進(jìn)行指標(biāo)化計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表2.表中，I表示XRD粉末衍射測(cè)試中的衍射強(qiáng)度，hk1表示平面點(diǎn)陣旋.從表2可看出，所有衍射數(shù)據(jù)均可用一套晶胞參數(shù)按照正交晶系來進(jìn)行指標(biāo)化計(jì)算，而且計(jì)算的晶面間距（D）與實(shí)測(cè)值（D0）非常接近，最大相對(duì)百分誤差小于0.28‰，說明絲氨酸鉍配合物為單一物相，屬正交晶系，晶胞參數(shù)為：a＝0.796 7nm，b＝1.987 5nm，c＝2.203 4nm.

表2 絲氨酸鉍X射線粉末衍射數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果Tab.2 The experimental data and the calculated results for powder x－ray diffraction pattern of the bismuth serine

2.3 遠(yuǎn)紅外分析

為了進(jìn)一步了研究配合物形成中絲氨酸與金屬鉍離子之間的成鍵性質(zhì)，對(duì)絲氨酸以及其配合物做了波長(zhǎng)范圍在50～600cm－1的遠(yuǎn)紅外分析，如圖4所示.

如圖4a所示，絲氨酸中，540.0cm－1處的峰是由于 COO－的振動(dòng).432.0cm－1處的峰是由于NH3＋的扭曲振動(dòng)［6］，因?yàn)樽杂砂被嵬ǔＲ喳}存在，所以在自由氨基酸中總是同時(shí)存在質(zhì)子化得氨基（－NH3＋）和去質(zhì)子化得羧基（－COO－）.同時(shí)，在380.0和310.5cm－1的吸收峰是由于CCαN的變形振動(dòng)，254.6cm－1的峰是COO－的振動(dòng).

圖4 絲氨酸（a）和絲氨酸鉍（b）的遠(yuǎn)紅外圖譜Fig.4 Far infrared spectrum of serine（a）and bismuth serine（b）

將絲氨酸和絲氨酸鉍配合物的遠(yuǎn)紅外圖譜進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，圖4中絲氨酸鉍配合物的譜峰相對(duì)于絲氨酸均發(fā)生了變化.在絲氨酸鉍的遠(yuǎn)紅外譜圖中，位于540.0cm－1處的吸收峰發(fā)生紅移，移動(dòng)到532.3 cm－1處；同時(shí)在472.5cm－1處出現(xiàn)了新峰，歸屬于Bi—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，這說明絲氨酸中的氮原子參與了配位；而383.8cm－1出現(xiàn)的峰是Bi—O鍵的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的［7］，Bi—O鍵吸收峰的出現(xiàn)也證實(shí)了絲氨酸鉍新配合物的合成.在133.1，119.6cm－1出現(xiàn)的新吸收峰是Bi—I鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，這也證明了絲氨酸鉍配合物中碘的存在.另還有一些新的峰出現(xiàn)在配合物的圖譜中如94.5，86.8，81.0和65.6cm－1等，也證明了新配合物的合成.

2.4差熱-熱重分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證配合物中配體和金屬離子之間的成鍵情況，對(duì)配合物進(jìn)行了差熱-熱重（TG－DTA）實(shí)驗(yàn)，對(duì)配合物的熱分析結(jié)果見表3.

表3 絲氨酸鉍配合物的熱分解過程Tab.3 Thermal decomposition data of complex（C3H6O3N）2Bi（μ－I）2Bi［（C3H6O3N）I］·H2O

從熱分析DTA結(jié)果看，193°C時(shí)存在較強(qiáng)的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于TG曲線，物質(zhì)分解失重，失重率為24.63%，表明失去的是2I，H2O和2H（理論失重百分比為24.27%）；其中最先失去I是由于橋鍵不太穩(wěn)定所造成的，其次失去化合物中的結(jié)晶水，接著有機(jī)配體脫氫生成環(huán)狀金屬配合物.276°C左右存在一個(gè)較弱的吸熱峰，失重的實(shí)驗(yàn)值（約1.39%）與理論值（1.24%）非常接近，表明失去的是環(huán)狀金屬配合物中的CH2.當(dāng)溫度達(dá)到347°C時(shí)，出現(xiàn)較強(qiáng)的放熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線表現(xiàn)為連續(xù)失重，樣品開始失去I和殘余的有機(jī)配體C3H6O3N，C2H3O3N和C3H5O3N.由于分多步分解，因此各種配體與中心離子的結(jié)合存在不同的強(qiáng)度.最后在700°C穩(wěn)定，殘余物為單質(zhì)Bi的黑色粉末，殘余量37.70%（理論值37.02%）.

從失重的分析可以看出分子中的氧很難失去，這就說明鉍與氧之間的鍵很強(qiáng)，驗(yàn)證了在遠(yuǎn)紅外圖譜中有Bi—O鍵存在.分子中的碘是在347°C時(shí)失去的，證明配合物中有Bi—I鍵，與遠(yuǎn)紅外圖譜中出現(xiàn)的Bi—I鍵相一致.

3 結(jié)語

本文用固－固法在室溫下合成了一種新的生物配合物絲氨酸鉍.用元素分析判斷了化合物的組成，用XRD、遠(yuǎn)紅外和TG－DTA方法表征了配合物的結(jié)構(gòu).結(jié)果表明絲氨酸鉍的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，晶胞參數(shù)為：a＝0.796 7nm，b＝1.987 5nm，c＝2.203 4nm.結(jié)果表明固體配合物絲氨酸鉍是納米粒子，這在已報(bào)道的文章中沒有出現(xiàn).絲氨酸的氨基和羧基基團(tuán)直接與鉍離子結(jié)合形成配合物，遠(yuǎn)紅外圖譜中的Bi—I鍵的振動(dòng)表明碘離子與鉍離子的直接鍵合.

［1］張全勤，張繼文.納米技術(shù)新進(jìn)展［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2005.ZHANG Quanqin，ZHANG Jiwen.Progress in nanotechnology［M］.Beijing：National Defence Industry Press，2005.

［2］賈如寶.綠色金屬——鉍［J］.金屬世界，1993（5）：22.JIA Rubao.Green metal——bismuth［J］.Metal World，1993（5）：22.

［3］Kiran S，Sharma P K，Dubey S N.Some Sb（Ⅲ）mad Bi（Ⅲ）complexes of benzothinolines derived from heterocyclic aidehvdes［J］.Indian Journal of Chemistry，1994，33（A）：266.

［4］國(guó)家藥典委員會(huì)編，中華人民共和國(guó)藥典（二部）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.National Pharmacopoeia Committees.Chinese pharmacopoeia（2nd divisions）［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2000.

［5］周美鋒，何其莊，費(fèi) 菲.納米稀土谷氨酸咪唑三元配合物的合成、表征及抗菌活性研究［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2007，25（5）：549.ZHOU Meifeng， HE Qizhuang， FEI Fei.Synthesis，characterization and antibacterial properties of nano rare earth ternary complexes with L－Glutamic acid and imidazole ［J］.Journal of the Chinese Rare Earth Society，2007，25（5）：549.

［6］賈殿贈(zèng)，忻新泉.室溫固－固相合成氨基酸銅配合物［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，1993，51：358.JIA Dianzeng，XIN xinquan.Solid－solid phase synthesis of amino acid copper complexes at room temperature［J］.Acta Chimica Sinica［J］，1993，51：358.

［7］張濟(jì)新.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，1989.ZHANG Jixin.Analytical chemistry experiment ［M ］.Shanghai：East China of Science and Technology University Press，1989.

［8］韓建成.多晶X射線結(jié)構(gòu)分析［M］.上海：華東師范大學(xué)出版社，1989.HAN Jiancheng.X－ray structure analysis of polycrystalline［M］.Shanghai：East China Normal University Press，1989.