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    用HPLC柱后衍生法分析煙草中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留

    2012-05-25 06:53:16邵金良汪祿祥劉宏程蘭珊珊梅文泉鄒艷虹
    中國煙草科學 2012年3期
    關(guān)鍵詞:氨基甲酸酯百威二氯甲烷

    邵金良,汪祿祥,劉宏程,蘭珊珊,梅文泉,鄒艷虹,楊 芳

    (云南省農(nóng)業(yè)科學院質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所,昆明 650223)

    氨基甲酸酯類農(nóng)藥是以甲酸酯為前體化合物發(fā)展而來的農(nóng)藥,具有分解快、殘留期短、低毒、高效、選擇性強等特點,是繼有機磷之后在煙草種植過程中使用較為廣泛的殺蟲劑和除草劑[1]。農(nóng)藥在保護煙草產(chǎn)品質(zhì)量的同時,其在煙草中的殘留也會對人體造成不同程度的傷害[2]。大多數(shù)氨基甲酸酯類農(nóng)藥施用后在很短的時間內(nèi)就可被降解,降解產(chǎn)物的活性通常與母體化合物相當或更強,毒性甚至更大。例如涕滅威降解后生成的涕滅威亞砜、涕滅威砜的毒性比涕滅威強。因此,在檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留時,必須同時檢測代謝產(chǎn)物[3]。

    目前,關(guān)于氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的分析國內(nèi)外均有報道,檢測方法主要有氣相色譜法(GC)[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[5]、高效液相色譜法(LC)[6]、高效液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)[7]等。這些方法各有優(yōu)缺點,由于氨基甲酸酯類化合物極性強,熱穩(wěn)定性較差,使用GC或GC-MS檢測時常采用特殊的技術(shù)或手段以達到準確測定的目的,方法復雜[8]。而用HPLC進行分析,氨基甲酸酯類化合物的紫外吸收較弱,直接檢測靈敏度較低[1]。用高效液相色譜柱后衍生系統(tǒng)、熒光檢測器檢測煙草中氨基甲酸酯類農(nóng)藥時,背景中幾乎不含有帶-CONH-基團的物質(zhì)干擾,很難衍生成具有熒光的物質(zhì),因此,具有雜質(zhì)干擾小,檢測穩(wěn)定,靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點[9]。本試驗并優(yōu)化了煙草中涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威、三羥基克百威、涕滅威、克百威、甲萘威、異丙威等8種農(nóng)藥的樣品前處理方法和高效液相色譜分離檢測條件,對煙草中8種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留高效液相色譜(帶熒光檢測器和柱后衍生系統(tǒng))多殘留檢測方法進行了研究。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與試劑

    1.1.1 儀器 高效液相色譜儀-熒光檢測器(PerkinElmer 200A)、色譜柱 Waters Symmetry Shield?(C18,5 μm,4.6×250 mm)、回旋式震蕩器(HY-5)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52AA)、SPE凈化柱(Florisil-SPE 1 g/6mL;LC-NH2–SPE 500 mg/3mL;C181 g/6mL)、氮吹儀(Organomation Associates)、超純水機(Arium 611)。

    1.1.2 試劑 乙腈(AR)、二氯甲烷(AR)、乙腈(HPLC)、甲醇(HPLC)、NaOH溶液、OPA稀釋溶液、鄰苯二甲醛、巰基乙醇、涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威、三羥基克百威、涕滅威、克百威、甲萘威、異丙威等8種農(nóng)藥標準品(1000.0 mg/L農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所生產(chǎn))。

    1.2 樣品的處理與分析

    1.2.1 樣品處理 稱取5.0 g煙葉樣品于250 mL磨口三角瓶中,加入100 mL乙腈:水(1:1,V/V)按文獻[10]步驟進行提取。用 2 mL甲醇:二氯甲烷(1:99,V/V)溶解樣品,待凈化。凈化用NH2-SPE柱。5 mL二氯甲烷:甲醇(1:99,V/V)預淋洗,棄去淋出液,將上述2 mL二氯甲烷:甲醇溶液轉(zhuǎn)入柱中,用6 mL甲醇:二氯甲烷(1:99,V/V)淋洗SPE柱,收集淋出液,40 ℃氮吹濃縮至近干,用2 mL甲醇定容,經(jīng)0.22 μm有機相濾膜過濾,待測定。

    1.2.2 色譜條件 流動相:乙腈/水(0~8 min,25:75,V/V;8~25 min,45:55,V/V;25~28 min,25:75,V/V) ;流速1.0 mL/min;測定波長Ex=339 nm,Em=445 nm;柱溫30.0 ℃;進樣量:10.0 μL;柱后衍生條件:0.05 mol/L NaOH 溶液,流速0.30 mL/min;OPA試劑,流速0.30 mL/min;衍生溫度80 ℃。

    1.2.3 保留時間 涕滅威亞砜 4.28~4.34 min,涕滅威砜5.55~5.70 min,滅多威6.42~6.55 min,三羥基克百威 9.01~9.21 min,涕滅威 15.24~15.45 min,克百威 18.50~18.81 min,甲萘威 20.03~20.50 min,異丙威22.85~23.34 min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 線性關(guān)系和檢出限

    取一定量的氨基甲酸酯混標準母液,稀釋成濃度分別為0.02,0.2,1.0,5.0,10.0 mg/kg的氨基甲酸酯標準曲線工作液,按上述方法提取,凈化和測定,繪制標準曲線[11]。8種氨基甲酸酯農(nóng)藥的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表 1,相關(guān)圖譜見圖1~3。

    2.2 添加回收率與相對標準偏差

    以干煙葉為對照樣品,分別添加3個不同濃度的8種氨基甲酸酯農(nóng)藥標準品溶液,每個樣品重復5次,按上述方法提取、凈化和檢測。表2可見,樣品加標濃度為 0.05 mg/kg時,平均回收率為80.8%~110.6%,相對標準偏差為 3.2%~10.8%;0.1 mg/kg時,平均回收率為84.4%~109.7%,相對標準偏差為3.8%~11.8%;0.5 mg/kg時,平均回收率為 81.6%~112.9%,相對標準偏差為 3.7%~8.5%。

    圖1 煙葉對照色譜圖Fig.1 Chromatogram of tobacco blank

    圖2 煙葉加標色譜圖(0.1 mg/kg)Fig.2 Chromatograms of tobacco sample spiked at 0.1 mg/kg of each pesticide

    圖3 8種氨基甲酸酯色譜圖(0.1 mg/L)Fig.3 Chromatogram of 8 carbamate pesticides

    表1 8種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的回歸方程、相關(guān)系數(shù)Table1 Linearity and limits of detection of the 8 carbamate pesticides

    2.3 最佳操作條件的選擇

    2.3.1 提取溶劑的選擇 在氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留分析中常用的提取溶劑有乙腈、丙酮、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、甲醇等[12]。分別選擇甲醇:水(1:1,V/V)、乙腈:水(1:1,V/V)、丙酮:水(1:1,V/V)、乙酸乙酯:水(1:1,V/V)作為提取溶劑,相同試驗條件下,加標濃度為0.1 mg/kg。試驗結(jié)果表明(圖4),使用丙酮:水(1:1,V/V)的平均回收率為 61.8%,乙酸乙酯:水(1:1,V/V)為67.5%,其回收率明顯低于甲醇:水(1:1,V/V)的81.3%和乙腈:水(1:1,V/V)的 94.1%。而用乙腈:水(1:1,V/V)提取的樣品基質(zhì)干擾較小,考慮到綜合提取效率、選擇性、溶劑化作用和滲透能力等因素,本方法采用乙腈:水(1:1,V/V)作為提取溶劑。以1:1比例的乙腈/水提取后再以 10%氯化鈉溶液和二氯甲烷萃取,能更好的避免將色素、焦油及水溶性雜質(zhì)提取出來,使提取液更潔凈,無較大干擾峰[13]。

    2.3.2 固相萃取柱的選擇 煙草是含有大量脂肪、色素、多糖等大分子組分的復雜基質(zhì)[13]。對于極性較大的氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的分析,采用液-液分配法凈化后,回收率往往很低,有一定的局限性,目前多采用固相萃取技術(shù)進行凈化,具有操作步驟少,溶劑用量少等優(yōu)點。本文考察氟羅里硅柱、C18柱、氨基固相萃取柱的凈化效果。在煙葉中添加已知量的氨基甲酸酯農(nóng)藥標準品,8種氨基甲酸酯農(nóng)藥經(jīng)氟羅里硅土柱凈化,回收率只有65.0%,而經(jīng)C18和氨基固相萃取柱凈化,回收率有95.0%。實際樣品測定時,C18固相萃取柱凈化,存在部分干擾;氨基固相萃取柱能有效地吸附有機酸和糖分,回收率高且沒有干擾。

    表2 煙草氨基甲酸酯類農(nóng)藥加標回收率和重復性試驗結(jié)果(n=5)Table2 Recoveries and coefficient variations of 8 carbamate pesticides

    2.3.3 洗脫液配比和洗脫體積的選擇 氨基固相萃取柱經(jīng)活化后,取 8種農(nóng)藥的混合標樣(0.25 mg/L)1 mL上樣,平行3份,分別用甲醇:二氯甲烷(1:99,V/V),甲醇:二氯甲烷(3:97,V/V),甲醇:二氯甲烷(5:95,V/V)及甲醇:二氯甲烷(7:93,V/V)等4種溶液洗脫。甲醇體積分數(shù)為1%~7%時,8種氨基甲酸酯的回收率基本穩(wěn)定,隨著甲醇用量增加雜質(zhì)峰也明顯增多,因此選擇甲醇:二氯甲烷(1:99,V/V)作為洗脫溶液。在優(yōu)選洗脫劑配比的基礎(chǔ)上,進一步篩選洗脫劑用量對回收率的影響,結(jié)果表明,前4 mL洗脫液對回收率的影響最大,當洗脫液體積達到8 mL時,繼續(xù)增大洗脫液用量,對8種氨基甲酸酯的回收率沒有影響。

    2.3.4 流動相的選擇 為了獲得最佳分離效果,分別考察了乙腈、水及甲醇、水溶液作流動相時的分離情況;分別考察等度和梯度洗脫條件對分離效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),甲醇+水,乙腈+水可以實現(xiàn)氨基甲酸酯類農(nóng)藥的有效分離,當乙腈+水體系作為流動相時,待測物氨基甲酸酯類農(nóng)藥的響應(yīng)信號較強,分離效果更好。而甲醇+水體系流動相的極性雜質(zhì)較多,個別峰形不理想,干擾較大,響應(yīng)信號較低,故選擇乙腈+水體系作為流動相。

    淋洗條件試驗結(jié)果表明,乙腈相配比越大,出峰越快,峰形越好,但分離度較差;水相配比加大,分離度提高,但峰型寬,分析時間長。當乙腈體積分數(shù)從25%線性遞增至45%并保持不變時,隨著洗脫能力增強,涕滅威、克百威、甲萘威和異丙威依次流出,峰面積信號也最強,且前者的峰形更對稱。為了使8種氨基甲酸酯類農(nóng)藥既能在盡量短的時間內(nèi)完全分離,又能得到峰型較好的色譜峰,經(jīng)實驗確定最佳梯度洗脫條件見表 3。采用該色譜條件可使8種氨基甲酸酯類農(nóng)藥完全分離并能大大縮短分析時間。

    2.4 實際樣品分析

    應(yīng)用建立的高效液相色譜-柱后衍生熒光分析方法,測定了12個煙草樣品中8種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留量,均未檢出氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留。

    表3 8種氨基甲酸酯類農(nóng)藥梯度洗脫條件Table3 Gradient elution conditions of 8 carbamate pesticides

    3 結(jié) 論

    本研究建立了一種快速測定煙草中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的高效液相色譜-柱后衍生熒光定量方法,在25 min內(nèi)可同時完成煙草中涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威、三羥基克百威、涕滅威、克百威、甲萘威、異丙威等8種氨基甲酸酯農(nóng)藥的分析測定。本方法具有多種農(nóng)殘同時提取、凈化,準確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點,可用于煙草中多種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的分析。

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