氟、氯原子與甲烷反應(yīng)的從頭算直接動(dòng)力學(xué)研究

汪曉敏, 晁瑞青

(鄭州大學(xué) 化學(xué)系 河南 鄭州 450001)

0 引言

自1974年Nazar等[1]認(rèn)為大氣中的活性Cl原子是損耗O3的主要化學(xué)物質(zhì)以來(lái)，Cl原子在化學(xué)反應(yīng)中的重要作用便引起了廣泛重視，后來(lái)，又發(fā)現(xiàn)CH4與Cl原子的反應(yīng)為大氣中Cl原子的消除提供了很好的反應(yīng)模型.考慮到氟氯烴光解過(guò)程中也可能產(chǎn)生活性更強(qiáng)的F原子，F(xiàn)原子與O3反應(yīng)活性應(yīng)更強(qiáng)，且比Cl原子與O3反應(yīng)快得多[2-3]，但是F原子與CH4或H2O反應(yīng)，生成化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的HF，能同F(xiàn)+O3反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng).而且F、Cl原子與CH4的反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上常作為F、Cl原子參與的吸氫反應(yīng)的參考反應(yīng)，因此，近年來(lái)對(duì)F、Cl原子與CH4的反應(yīng)從理論和實(shí)驗(yàn)上都進(jìn)行了廣泛的研究[4-8].

文獻(xiàn)[9]給出反應(yīng)F+CH4→CH3+HF在溫度253～352 K范圍內(nèi)的阿爾尼烏斯表達(dá)式：kF+CH4=5.5×10-10exp[(-579)/T] cm3/(mol·s).文獻(xiàn)[10]給出184～406 K溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)的速率常數(shù)表達(dá)式：kF+CH4=(1.64±0.05)×10-10exp[(-265±10)/T] cm3/(mol·s).文獻(xiàn)[11]給出反應(yīng)Cl+CH4→CH3+HCl的阿爾尼烏斯表達(dá)式:kCl+CH4=6.4×10-12exp[(-1 200)/T] cm3/(mol·s).文獻(xiàn)[12]用量子化學(xué)計(jì)算方法從理論上研究了這2個(gè)反應(yīng)的機(jī)理，但沒(méi)給出反應(yīng)速率常數(shù).作者用過(guò)渡態(tài)理論對(duì)該反應(yīng)的吸氫過(guò)程進(jìn)行研究,優(yōu)化了各穩(wěn)定點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)，并用傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論和正則變分過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算小曲率隧道效應(yīng)的反應(yīng)常數(shù).

1 計(jì)算方法

采用Gaussian 03從頭算程序包[13]，對(duì)F、Cl原子與CH4反應(yīng)的基態(tài)吸氫反應(yīng)通道進(jìn)行了研究.反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)的幾何優(yōu)化和振動(dòng)分析在MP2/6-311+G(d，p)水平下進(jìn)行，分別在CCSD(T)/6-311+G(3df，2p)水平上對(duì)MP2/6-311+G(d，p)優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)能校正.最小能量路徑用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)方式計(jì)算，采用的步長(zhǎng)為0.05(amu)1/2bohr，在反應(yīng)物方向和產(chǎn)物方向各走50 點(diǎn).采用Polyrate 9.1程序[14]，用傳統(tǒng)變分過(guò)渡態(tài)理論(TST)/正則變分過(guò)渡態(tài)理論(CVT)和考慮小曲率隧道校正效應(yīng)的正則變分過(guò)渡態(tài)理論(CVT/SCT)計(jì)算了理論反應(yīng)速率常數(shù).反應(yīng)路徑的分析步長(zhǎng)為0.001(amu)1/2bohr，沿反應(yīng)路徑的廣義振動(dòng)模式分析的步長(zhǎng)為0.01(amu)1/2bohr.

2 穩(wěn)定點(diǎn)性質(zhì)

在MP2/6-311+G(d，p)方法下優(yōu)化得到的過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)示于圖1(圖中F與CH4反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)為T(mén)S1,Cl與CH4反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)為T(mén)S2).表1給出反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的振動(dòng)頻率和零點(diǎn)能.在MP2水平下優(yōu)化的過(guò)渡態(tài)TS1和TS2中將要斷裂的鍵C(1)H(2)的鍵長(zhǎng)分別是1.132 nm和1.379 nm，比反應(yīng)物CH4中的1.070 nm增長(zhǎng)5.8%和28.8%，而2個(gè)過(guò)渡態(tài)中的鍵H(2)F(6)和H(2)Cl(6)的鍵長(zhǎng)分別為1.437 nm和1.441 nm，比產(chǎn)物HF和HCl中的平衡鍵的鍵長(zhǎng)0.880 nm和1.290 nm 分別增長(zhǎng)63.3%和11.7%.2個(gè)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)都僅有一個(gè)虛頻模式，分別為721i 和1 271i cm-1.經(jīng)過(guò)本征反應(yīng)路徑計(jì)算確定，2個(gè)過(guò)渡態(tài)分別連接反應(yīng)物和產(chǎn)物,在反應(yīng)物方向和產(chǎn)物方向都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有穩(wěn)定的配合物存在.

圖1 MP2/6-311+G(d,p)水平下優(yōu)化的過(guò)渡態(tài)Fig.1 Transition states structures optimized at the MP2/6-311+G(d，p) levels

穩(wěn)定點(diǎn)振動(dòng)頻率/cm-1零點(diǎn)能/(kJ·mol-1)CH4(TD)3208,3071,1575,1363(3157,3026,1583,1367)119.24TS1(C1)3249,3247,3119,1802,1502,1500,1282,1266,1233,58,33,721i109.41TS2(C3V)3298,3128,1450,1223,944,523,341,1271i101.34CH3(C3V)3363,3170,1446,457(3184,3002,1383,580)79.24HF(C∞V)4198(4138)25.10HCl(C∞V)3087(2991)18.45

注：i為虛頻，括號(hào)中數(shù)據(jù)是振動(dòng)頻率的實(shí)驗(yàn)值[15].

圖2 F、Cl與CH4反應(yīng)的勢(shì)能面Fig.2 Energy profiles of reaction F，Cl atoms with methane

3 反應(yīng)路徑的性質(zhì)

反應(yīng)路徑(MEP)是在MP2/6-311+G(d，p)水平下用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)方法計(jì)算的.從反應(yīng)能級(jí)圖(圖2)可以看出，F(xiàn)、Cl與CH4的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，而且2個(gè)反應(yīng)的正向反應(yīng)勢(shì)壘都很低，在常溫下都可以進(jìn)行.從能級(jí)圖也可以看出，F(xiàn)與CH4反應(yīng)的產(chǎn)物更穩(wěn)定，而且過(guò)渡態(tài)的能壘更低，所以無(wú)論從動(dòng)力學(xué)還是熱力學(xué)考慮，F(xiàn)比Cl都更容易奪取CH4中的H發(fā)生反應(yīng).

圖3給出了F、Cl與CH4反應(yīng)在MP2/6-311+G(d，p)水平下廣義振動(dòng)模式的頻率沿著正則反應(yīng)坐標(biāo)s的變化情況.在反應(yīng)坐標(biāo)的負(fù)極限，即反應(yīng)物區(qū)，有9個(gè)正的振動(dòng)模式分別對(duì)應(yīng)于CH4的各個(gè)振動(dòng)模式；在反應(yīng)坐標(biāo)的正極限，即產(chǎn)物區(qū)，有7個(gè)正的振動(dòng)模式分別對(duì)應(yīng)于CH3自由基和HF或HCl的各個(gè)振動(dòng).振動(dòng)模式4 聯(lián)系著CH4分子的C(1)—H(2)伸縮振動(dòng)和HF或HCl的伸縮振動(dòng)，它在s=0附近變化非常大.因此，振動(dòng)模式4為反應(yīng)模式.振動(dòng)模式8～10在反應(yīng)過(guò)程中也有較大的變化，這是因?yàn)樗鼈兒团cC(1)有關(guān)的伸縮或變形振動(dòng)有關(guān).其他振動(dòng)模式在反應(yīng)過(guò)程中受到的影響較小，因此幾乎保持不變.從2個(gè)反應(yīng)比較來(lái)看，Cl與CH4的反應(yīng)相對(duì)F與CH4的反應(yīng)范圍要大,從這點(diǎn)也說(shuō)明F與CH4的反應(yīng)很快.

圖3 在MP2/6-311+G(d，p)水平下廣義振動(dòng)模式的頻率隨正則反應(yīng)坐標(biāo)s的變化Fig.3 Changes of the generalized normal modes as functions of the intrinsic reaction coordinate s at the MP2/6-311+G(d，p) levels

4 速率常數(shù)的計(jì)算

用TST，CVT和CVT/CD-SCT方法計(jì)算了反應(yīng)CH4+F→CH3+ HF在溫度區(qū)間200～600 K的反應(yīng)速率常數(shù).先用TST方法計(jì)算了MP2和CCSD(T)水平下的反應(yīng)速率常數(shù)，隨后在MP2和CCSD(T)水平的計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上用CVT和CVT/CD-SCT方法計(jì)算了反應(yīng)的速率常數(shù).圖4(a)給出了正反應(yīng)的TST，CVT和CVT/CD-SCT速率常數(shù)隨溫度的倒數(shù)變化的關(guān)系.從圖中可以看出，TST(MP2)和CVT(MP2)的計(jì)算結(jié)果相差不大，而且CVT(MP2)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合得非常好，說(shuō)明在200～600 K溫度范圍內(nèi)變分作用對(duì)反應(yīng)CH4+F→CH3+ HF速率常數(shù)的計(jì)算影響不大.圖中也可以看出，在MP2和CCSD(T)兩種水平下CVT/CD-SCT方法的計(jì)算結(jié)果非常一致，但比實(shí)驗(yàn)值小10倍左右，小曲率隧道效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率的計(jì)算影響比較大，CVT(MP2)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合得非常好.

圖4 F、Cl與CH4反應(yīng)的正向反應(yīng)速率常數(shù)和溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.4 Forward rate constants as functions of the reciprocal of the temperature in the recation of F,Cl atoms with methane

圖4(b)給出了反應(yīng)CH4+Cl→CH3+ HCl在溫度區(qū)間200～580 K的反應(yīng)速率常數(shù).從圖中可以看出，TST(MP2),CVT(MP2)和CVT/CD-SCT(MP2)三種方法的計(jì)算結(jié)果差別很小，而且與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好，所以對(duì)反應(yīng)CH4+Cl→CH3+HCl來(lái)說(shuō)，在200～580 K溫度范圍內(nèi)變分作用和小曲率隧道效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率的計(jì)算影響很小.由圖也可以看出,更高水平CVT(CCSD(T))和CVT/ SCT (CCSD(T))的計(jì)算結(jié)果在低溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)值吻合比較好但在高溫時(shí)相差較大， CVT(MP2)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合得非常好.

5 結(jié)論

從理論上研究了F、Cl原子與CH4反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì).從計(jì)算結(jié)果可以看出，這2個(gè)反應(yīng)都只有1個(gè)吸氫反應(yīng)通道且在反應(yīng)路徑上只存在1個(gè)過(guò)渡態(tài).F、Cl與CH4反應(yīng)的正向反應(yīng)勢(shì)壘分別為30.9 kJ/mol和11.8 kJ/mol，2個(gè)反應(yīng)都可以在常溫下進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)是相符的.

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