農(nóng)林廢棄物制備活性炭的化學方法

田文瑞，沈冬冬，段 萌，劉智峰

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

我國是農(nóng)業(yè)大國，每年有大量的農(nóng)林廢棄物產(chǎn)生，而這些農(nóng)林廢棄物利用率一般都比較低，造成資源的極大浪費，同時對環(huán)境也造成很大的破壞。農(nóng)林廢棄物中含有大量的纖維素和半纖維素，而這些正是制備活性炭的最好原料，利用農(nóng)林廢棄物制活性炭，不僅解決了環(huán)境污染的問題，而且是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，實現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。

1 農(nóng)林廢棄物制備活性炭的化學方法

1.1 酸性活化法

酸性活化法是利用酸性活性劑對農(nóng)林廢棄物的纖維素和半纖維素進行浸蝕、溶解，并在一定條件下進行炭化、活化，從而得到吸附效果較好的活性炭。目前使用的酸性活性劑主要有磷酸，硫酸等，其中磷酸使用最為廣泛，且效果最為突出。

董瑞［1］等以核桃殼為原料，研究了H3PO4法制備核桃殼活性炭的最佳工藝條件，并探討了其處理啤酒廢水的影響因素，研究表明，當浸漬比1∶2.5，浸漬溫度 60℃，H3PO4濃度 60%，炭化溫度300℃，炭化時間80 min，活化溫度600℃和活化時間為80 min時，制備的活性炭對碘和亞甲基藍的吸附值分別達到 876.8mg·L－1和 170.3mg·L－1。此時的吸附性能優(yōu)于JS脫色活性炭。將此活性炭用于處理啤酒廢水，結(jié)果表明，在pH為7.0的條件下，采用吸附粒徑為75～90μm 的活性炭，以1∶20的出料液比，在40℃下處理啤酒廢水80min，廢水的 CODCr去除率達到 83.9%，BOD去除率達到66.5%。

孫蓉［2］采用油菜稈為原料，通過稱重—預處理—磷酸預浸炭化—活化—洗劑—烘干—產(chǎn)品—檢測工藝流程，制備出優(yōu)質(zhì)的活性炭，并運用極差計算與分析方法，得出各工藝因素對產(chǎn)率、亞甲基藍，碘值的影響，結(jié)果表明，對產(chǎn)率影響最大的是活化溫度，其次是預浸時間和炭化時間，而磷酸濃度對其影響不大；對亞甲基藍影響最大的是磷酸濃度，其次是活化溫度，預浸時間及炭化時間對其影響較??；對于碘值來說，影響最大的則是活化溫度，其次是炭化時間及磷酸濃度，而預浸時間影響很小。通過對其以上3個因素的綜合考慮，最終得出：制備活性炭的最優(yōu)工藝條件為預浸時間控制在15h，磷酸濃度為50%，炭化時間為60min，活化溫度則要求在750℃。

胡巧開［3］以花生殼為原料，探索用硫酸活化法制取活性炭的最佳工藝條件。試驗結(jié)果表明，影響花生殼活性炭吸附能力的4個因素中主次順序為：活化劑稀釋比＞活化時間＞溫度＞固液比。在炭化時間為150 min、炭化溫度為800℃、硫酸的稀釋比為 1∶1、固液比為 1∶2、活化時間為 90 min、活化溫度為60℃時，制得的活性炭吸附性能優(yōu)良。用其吸附處理印染廢水，在活性炭吸附劑用量為 15 g·L－1、吸附時間為 120min、振蕩速率為160 r·min－1、pH 值為 5、 溫度為 25℃的條件下，脫色率達96.7%。實現(xiàn)了對花生殼的資源化利用，為制備活性炭的原料來源及活性炭處理廢水的應(yīng)用開辟了新途徑。

段書德等［4］以磷酸為活化劑，用山楂核研制粒狀活性炭，就工藝條件對產(chǎn)品收率的影響進行了研究，確定出最佳工藝條件為∶預潤濕時間6h，固液比 1∶0.8，磷酸濃度為 65%，活化溫度 450℃，活化時間50min，所得產(chǎn)品的A法焦糖脫色率達100%以上，收率也高達35%。因此，若將其用于味精、檸檬酸、磺酸等產(chǎn)品的精制和脫色將會有很好的經(jīng)濟效益。

胡志杰等［5］研究了磷酸活化法制備稻殼活性炭的工藝條件，探討了浸漬比、活化劑濃度、活化時間和活化溫度對活化效果的影響。結(jié)果表明最佳工藝條件為：料液比為1∶2.5，活化劑濃度為60%，活化時間為90min，活化溫度為550℃，活性炭的脫色力可以達到或超過糖液脫色用活性炭的國家標準，其對于碘吸附值、亞甲基藍吸附值與焦糖脫色力分別可以達到 980mg·g－1、140mL·g－1、112%。

沈鐵煥等［6］以麥稈為木質(zhì)原料，并將其與玉米稈、棉花稈、豆秸、稻草四種原料進行了實驗，結(jié)果顯示,棉稈、豆秸灰分較少，制備的活性炭脫色能力強，但收率低；而玉米和稻草則相反，收率高，但脫色力降低。并從實驗結(jié)果可以看出，以磷酸為活化劑，都可制備出活性炭，且脫色力均在10m L以上。

余少英［7］采用油茶果殼為原料，60%的磷酸溶液為活化劑制備了油茶果殼活性炭，并對其吸附苯酚的性能進行了探究。實驗研究表明,活化溫度為 600℃，活化時間為 90min，料液比（g∶g）為 1∶3時，制備的油茶果殼活性炭對苯酚的吸附效果最好。在30℃，0.1g油茶果殼活性炭對100m L的500mg·g－1苯酚吸附 5h 后，吸附量達到 2180mg·g－1。

陳亞偉等［8］以玉米秸稈為原料，采用磷酸化學活化法制備活性炭吸附劑，研究了料液比、添加劑用量、活化劑的濃度、活化時間、活化溫度等工藝條件對制備活性炭的影響，根據(jù)單因素試驗結(jié)果得出本試驗條件下的最佳工藝參數(shù)為：料液比 1∶2.5、活化劑濃度 60%、添加劑量 6%、活化時間45min、活化溫度400℃，制備的活性炭收率最高可達到48.85%，對甲基橙有優(yōu)越的吸附能力，對亞甲基藍的吸附性能優(yōu)于市售活性炭，此法為玉米秸稈的綜合利用提供了一條新途徑。在制備工藝中使用超聲技術(shù)強化浸泡，起到了預活化的作用，大大縮減浸泡時間，產(chǎn)品收率提高大約5%，產(chǎn)品的吸附性能有所提高，因此具有廣闊的發(fā)展前景。

劉靖［9］等人利用提取茶多酚后的廢茶以微波磷酸活化法制備活性炭，分別通過單一因素分析及正交實驗，找到了制備活性炭的最佳條件：微波輻照功率700W，磷酸活化劑濃度20%，微波輻照時間8min，磷酸與廢茶浸漬比3∶1。并對影響亞甲基藍吸附值的主次關(guān)系也進行了探索，結(jié)果為：浸漬比＞磷酸活化濃度＞微波輻照功率＞微波輻照時間。在最佳條件下，制備出的活性炭對亞甲基藍的吸附值為 75.12mg·g－1， 平均收率為65.28%。

汪坤［10］在試驗中考察了活化溫度及活化時間對吸附劑吸附性能的影響。實驗結(jié)果表明，磷酸活化法利用玉米芯糠醛渣制備活性炭的較佳工藝條件為：活化溫度 550℃、活化時間 0.5h，所得玉米芯糠醛渣活性炭的得率為32.09%，亞甲基藍吸附值為 16.0mL。

1.2 堿性活化法

堿性活化法主要是在農(nóng)林廢棄物制備活性炭的過程中，通過物理或化學的方法來增加活性炭的比表面積，調(diào)節(jié)孔徑大小及其分布，并使活性炭的類石墨微晶結(jié)構(gòu)趨于亂層化，碳結(jié)構(gòu)出現(xiàn)無序化，從而使活性表面的原子增強，形成較發(fā)達的吸附結(jié)構(gòu)，從而使吸附能力增強的化學方法。在使用的活性劑中，KOH活性劑和NaOH活性劑較為普遍。

牛耀嵐等人［11］以日常生活中廢棄麻紡品為原料，KOH為活化劑，采用炭化和活化兩步法制備麻質(zhì)活性炭。由正交試驗得出制備活性炭的優(yōu)化條件：活化溫度700℃，活化時間50min，堿炭比為3∶1，炭化溫度400℃。在此條件下所制備的活性炭對碘吸附值為 1070.24 mg·g－1，亞甲基藍吸附值為 11.6mL·（0.1g）－1。 由 XRD 分析可知，經(jīng)KOH活化后的樣品，其類石墨微晶結(jié)構(gòu)趨于亂層化，微晶尺寸較小，碳結(jié)構(gòu)出現(xiàn)無序化，使活性炭表面原子的活性增強，從而形成較發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附能力增強。根據(jù)氮氣吸附等溫線，最佳條件下的麻質(zhì)活性炭的BET比表面積為1387.473mg·g－1，Langmuir 比 表 面 積 為 1790.573 mg·g－1，其孔隙分布較窄，主要分布在 2nm 以內(nèi)，有少量的中孔和大孔，吸附累積總孔容達0.415cm3·g－1。

李潤霞等［12］選用楊木為原料，以KOH為活化劑，制備木質(zhì)活性炭。熱解實驗結(jié)果顯示，活化劑KOH中的K＋對木材的熱解具有催化作用，形成活性炭的溫度基本為600℃，溫度高于800℃時，活性炭發(fā)生燒失反應(yīng)，升溫速率對炭得率幾乎沒有影響，加入活化劑KOH后，提高了炭得率，但是炭得率與活化劑／楊木顆粒的質(zhì)量比值成反比，并且得出KOH對纖維素和半纖維素高聚物的解聚和脫水反應(yīng)具有催化作用，最終形成活性炭的溫度區(qū)間為550～750℃，且在最佳條件的炭得率比未加任何活化劑的炭得率提高30%左右，為以后制備活性炭的方法提供了有力的實驗參考價值。

陳愛國［13］采用稻殼為原料，用NaOH除灰制備活性炭。研究了NaOH溶液濃度、溫度、浸漬時間對除灰效果的影響及灰分對活性炭吸附性能的影響。得出制備最優(yōu)活性炭的工藝參數(shù)：當溶液濃度2mol·L-1，溫度80℃，浸漬時間2h時，除灰炭的灰分為15.18%，浸漬時間16h時，除灰炭的灰分為5.63%。隨著除灰炭灰分的降低，其活性炭的吸附性能明顯提高。同一活化條件下，當炭料的灰分為 37.31%，17.35%和 5.63%時，其活性炭 對 碘 的 吸 附 值 分 別 為749.0mg·g－1，997.0mg·g－1，1127.0 mg·g－1。 郭玉等人［14］以稻殼為原料，KOH 為活化劑制備了高比表面積活性炭，其比表面積超過3000mg，且孔徑均一，孔分布較窄。厲悅等人［15］研究利用稻殼為原料，KOH為活化劑來制備活性炭的新工藝，以提高稻殼利用率和減少環(huán)境污染，并對炭化溫度、炭化時間、堿炭比、活化溫度和活化時間對活性炭的吸附性能的影響進行研究，且對制得的稻殼活性炭的表面形貌進行了XRD圖譜的觀察。結(jié)果表明，稻殼內(nèi)固定碳含量為18%，在300～450℃，隨著炭化溫度的升高，稻殼活性炭的炭化收率降低，活化收率升高，總收率變化較小。炭化溫度為400℃時的碘吸附值最大，活化溫度和時間分別為750℃和1h時，制得的活性炭的吸附性能最好。

利用玉米芯制備糠醛會產(chǎn)生大量的殘渣，如不妥善處理，不僅會對環(huán)境造成污染，經(jīng)濟上還會產(chǎn)生巨大的浪費，而利用糠醛生產(chǎn)殘渣生產(chǎn)活性炭，不僅可以產(chǎn)生經(jīng)濟效益，而且可以減少環(huán)境污染。因此，汪坤［16］以玉米芯糠醛渣為原料，氫氧化鉀為活化劑制備活性炭。采用水平正交試驗設(shè)計法考察活化溫度、活化時間以及浸漬時間對產(chǎn)品吸附性能的影響。實驗結(jié)果表明，氫氧化鉀活化法利用玉米芯糠醛渣制備活性炭的較佳工藝條件為：料液比1∶4，浸漬時間1h，活化溫度800℃、活化時間為2h，所得玉米糠醛渣活性炭的得率為 23.7%，亞甲基藍吸附值為 14.0mL。

李密等人［17］以北方落葉松、楊木、樺木、浸提落葉松鋸屑和麥秸為原料，采用KOH化學活化法，在相同條件下制備高比表面積活性炭，研究原料性質(zhì)對活性炭的得率、灰分質(zhì)量分數(shù)、比表面積及碘值的影響。并通過實驗得出，以麥秸為原料制得活性炭比表面積最高，為 3753.39mg·g-1，以浸提落葉松為原料制得活性炭得率最高值為22.82%，以落葉松為原料制得活性炭灰分質(zhì)量分數(shù)最高為 10.7%。 結(jié)果表明，m（KOH）∶m（原料）＝4∶1，750℃活化1h，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)是活性炭比表面積的主要影響因素。木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)越高，所制得的活性炭比表面積越小，且碘值相應(yīng)減小。對針、闊葉材來說，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)越大，活性炭的得率越大，但原料灰分對得率的影響沒有木質(zhì)素大。

1.3 氯化鋅活化法

氯化鋅活化法是將氯化鋅溶液浸漬于農(nóng)林廢棄物中，在一定的條件下，由于氯化鋅活化劑具有脫水作用，使原料中的氫和氧主要以水蒸汽的形式釋放，從而形成了多孔性結(jié)構(gòu)發(fā)達的活性炭。

楊俊等［18］采用板栗苞為原料，以ZnC l2為活化劑通過化學活化法制備活性炭，并對活性炭的結(jié)構(gòu)和性能進行了測試。實驗結(jié)果表明所得活性炭具有多層結(jié)構(gòu)且孔徑分布廣，在活化時間45 min、活化溫度 550℃、液固比 1.5∶1、活化劑質(zhì)量分數(shù)40%的操作參數(shù)下，所制備的活性炭吸附脫色性能俱佳，且生產(chǎn)周期短，消耗能源少，在上述條件下制得的活性炭的孔結(jié)構(gòu)多為中孔結(jié)構(gòu)，總孔體積達到 0.8587cm3·g－1，比表面積為 1300.3mg·g－1，碘吸附值為 1194.2mg·g－1、 亞甲基藍脫色力為170mL·g－1。

鐘世彬等［19］選用黃姜皂素殘渣為原料，以ZnCl2為活化劑，制備出吸附性能和脫色力都好于商業(yè)活性炭的優(yōu)質(zhì)活性炭，不僅解決了大量未處理的殘渣侵占土地，而且對污染地下水和附近水源的問題也有一定的幫助，使資源得到了有效的利用。由單因素影響分析和正交實驗，可確定出最佳活化溫度為600℃，活化時間為90min，ZnCl2質(zhì)量分數(shù)為40%，液固比（質(zhì)量比）為4，在浸漬時間為12h的條件下，亞甲基藍脫色力為150mL·g－1，碘吸附值為 933mg·g－1，苯酚吸附值為 139mg·g－1。

王嫻婷［20］以檳榔渣為原料，通過ZnCl2活化劑浸泡，高溫炭化活化制備活性炭。根據(jù)正交實驗得出的最佳工藝條件為：用濃度為30%的ZnCl2溶液以1∶4的固液比浸泡檳榔渣，然后在600℃下進行炭化活化。制得的活性炭樣品的亞甲藍吸附值在 25mL·（0.1g）－1以上，對模擬含鉻電鍍廢水中Cr（Ⅵ）的去除率效果很好，在98%以上，吸附平衡時間約為5h。從而得出，這種活性炭吸附處理模擬含鉻電鍍廢水的效果較佳，吸附能力較高，值得進一步研究、探討并推廣。

黃誠等［21］利用桐梓殼為原料，通過正交實驗，確定了采用氯化鋅法制備桐梓殼活性炭的最佳工藝條件：料液比質(zhì)量比 1∶2.0、氯化鋅質(zhì)量分數(shù)為50%、活化時間60min、活化溫度為60℃。在此條件下所制備的桐梓殼活性炭有較高的吸附性能，其碘吸附值為 986.35mg·g－1，亞甲基藍吸附值為 178.23mg·g－1，表觀密度為 0.4236g·mL－1。 實驗表明，桐梓殼活性炭對機榨桐油的脫色性能和活性白土相差不大，在油脂工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景。

歐陽娜娜等［22］進行了以核桃殼為原料，采用氯化鋅為活化劑，制備具有較高吸附性能活性炭的研究。確定了最佳實驗條件為：氯化鋅濃度為50%，先在溫度為300℃的條件下炭化90min，再在溫度為600℃的條件下活化60min。此實驗充分利用核桃殼這種農(nóng)林廢棄物來發(fā)展活性炭生產(chǎn)，將其變廢為寶，有著廣泛的經(jīng)濟價值。

左秀鳳等［23］以稻殼為原料，用氯化鋅水溶液預浸漬稻殼，然后在400～650℃溫度下進一步炭化活化制取活性炭。從而得出浸漬料液比選擇1∶2.0，氯化鋅質(zhì)量分數(shù)為55%時，活性炭得率和碘吸附值較好?；罨瘻囟纫?00～550℃為宜，活化時間控制在45~60min有利于對碘的吸附，活化時間 60min 碘吸附值為 1003.5mg·g－1。 隨著活化溫度的升高和活化時間的延長，活性炭的得率下降，但在所有條件下，活性炭產(chǎn)品的得率都高于42%。

2 小結(jié)

綜合以上研究結(jié)果，可以看出，以農(nóng)林廢棄物為原料，化學活化劑制備活性炭中，有許多優(yōu)點，也有不足之處。（1）優(yōu)點在于制備的活性炭吸附性能好，原料利用率高，且炭化活化溫度低，同時化學活化劑可回收利用，工藝簡單，操作方便、能耗小；（2）缺點在于生產(chǎn)成本較高，化學試劑對設(shè)備的腐蝕使其要求增加，并且對環(huán)境有一定的污染。

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