r－PET制備乙酸酐不飽和聚酯及性能探究

安 杰，劉 悅，張永生，付爭兵

（孝感學(xué)院，湖北 孝感 432000）

聚酯（PET）料因其優(yōu)異性能，廣泛用于包裝行業(yè)。然而，其廢舊品的回收利用問題亦變得日趨嚴(yán)重。而我國年需PET瓶約達(dá)2億只，回收利用率卻不高。這不僅浪費(fèi)原料，對環(huán)境亦造成不良影響。因此，回收利用廢舊PET瓶，既有利于保護(hù)環(huán)境，亦可節(jié)約原料。

1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

PET回收廢料，過氧化環(huán)己酮，環(huán)烷酸鈷，乙酸酐，1，2-丙二醇，乙酸鋅，順丁烯二酸酐，鄰苯二甲酸酐，甲基丙烯酸甲酯，苯酚，苯，苯乙烯（均為分析純）。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，電子拉力試驗(yàn)機(jī)，硬度計(jì)邵氏A型，烏氏粘度計(jì)。

1.1 PET 的醇解

將回收PET瓶洗凈剪成3mm×3mm片狀，并置于20%的氫氧化鈉溶液中浸泡洗滌2h，用清水沖洗多遍，放于恒溫干燥箱中干燥12h。將干燥后的PET、丙二醇、乙酸鋅按一定的配比加入250mL三口燒瓶中，加熱至一定溫度，反應(yīng)一段時間至r-PET全部醇解得醇解產(chǎn)物，用烏氏粘度計(jì)測定醇解產(chǎn)物粘度。

1.2 PET改性不飽和聚酯的制備

醇解產(chǎn)物與順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、乙酸酐作為反應(yīng)組分，在210℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)90min。加入交聯(lián)單體混合均勻置于燒杯中，加入固化劑和促進(jìn)劑，得到不飽和聚酯。放在室溫下至固化完全。

表1 酯化反應(yīng)中不同酸酐的配比

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 醇解溫度對r-PET醇解程度的影響

隨著醇解溫度提高，PET緩慢溶解，當(dāng)溫度為170℃時，PET溶解速度加快。當(dāng)溫度超過190℃時，物料開始變黃，考慮到丙二醇沸點(diǎn)為184℃，當(dāng)1，2-丙二醇作為醇解劑時，醇解溫度控制在（180±2）℃為宜。

2.2 物料配比對r-PET醇解程度的影響

從圖 1 可知，當(dāng) PG∶PET＝1∶1.2 和 1.3 時，由于PG在反應(yīng)開始時不能充分滲透到PET內(nèi)，醇解時間長產(chǎn)物粘度大，不利于下一步反應(yīng)。當(dāng)PG∶PET＝1.4時，醇解時間減少，醇解產(chǎn)物的粘度下降；當(dāng) PG∶PET＝1.6 時，粘度下降速度明顯增加。粘度太低，分子量就小，會導(dǎo)致高聚物的綜合力學(xué)性能差。而從成本考慮，PG∶PET越小，成本越低。結(jié)合分子量的變化，PG∶PET＝1.4 為宜。

表2 不同物料配比醇解產(chǎn)物的粘度

圖1 粘度和粘均分子量隨不同PG∶PET（質(zhì)量比）的變化

2.3 醇解時間對PET醇解程度的影響

原料配比（PG∶PET）＝1.4，乙酸鋅用量為 1%，醇解時間依次為 0.5、1、1.5、2 和 2.5 h。 反應(yīng) 0.5h和1h均未能將PET醇解完畢，有較多的殘留物。到1.5h時，r-PET可以完全反應(yīng)，沒有殘留。而隨著醇解反應(yīng)時間的延長，醇解產(chǎn)物的分子量降低，依次分別是5400、3820和2912，考慮到時間消耗以及太低的分子量會導(dǎo)致不飽和樹脂的脆性大，醇解反應(yīng)時間應(yīng)控制在1.5h。

2.4 酸酐配比對r-PET改性不飽和聚酯力學(xué)性能的影響

r-PET醇解后的產(chǎn)物中其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵，而在大分子鏈兩端各帶有羥基，而對于一般耐水的不飽和聚酯，二元醇含量比二元酸酐的總量稍多，本實(shí)驗(yàn)通過加入乙酸酐進(jìn)行封端，使不飽和聚酯樹脂從可溶狀態(tài)轉(zhuǎn)變成不溶狀態(tài)。將酯化產(chǎn)物與MMA∶St按質(zhì)量比為1∶1混合的交聯(lián)單體進(jìn)行交聯(lián)，進(jìn)一步固化后得不飽和聚酯，通過測定邵氏硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，獲取強(qiáng)度與硬度最佳酸酐的配比見表3。

表3 酯化反應(yīng)中不同配比對不飽和樹脂力學(xué)性能的影響

二甲酸酐增加，不飽和樹脂的硬度增大，而鄰苯二甲酸會使不飽和聚酯的硬度下降。而保持順丁烯二酸酐∶總苯二甲酸為1∶1，調(diào)節(jié)乙酸酐的用量，隨著乙酸酐用量的增加，不飽和聚酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，因此當(dāng)順丁烯二酸酐∶總苯二甲酸∶鄰苯二甲酸∶乙酸酐＝1∶1∶1∶0.3， 產(chǎn)品綜合性能最好（圖 2～4）。

圖2 邵氏硬度隨不同酸酐配比的變化

圖3 拉伸強(qiáng)度隨不同酸酐配比的變化

圖4 斷裂伸長率隨不同酸酐配比的變化

2.5 r-PET改性不飽和聚酯耐化學(xué)腐蝕研究

比較化學(xué)介質(zhì)的影響見表4。化學(xué)介質(zhì)的影響在于堿性介質(zhì)中，由于形成了共振穩(wěn)定的羧酸根陰離子催化不飽和聚酯少量水解，水解不可逆，所以聚酯的耐堿性較差；而在酸性介質(zhì)中，水解是可逆的，反應(yīng)難以進(jìn)行，不飽和樹脂失重較少；有機(jī)溶劑和水的影響則是溶液的溶脹過程為主，當(dāng)干燥后，質(zhì)量變化率較少，外觀變化不大。比較乙酸酐封端與否的不飽和聚酯，可以看出，未封端的不飽和聚酯不耐堿性介質(zhì)，乙酸酐封端后能夠耐一般堿性介質(zhì)，兩者均適用于一般酸性介質(zhì)、有機(jī)溶劑和常溫的水，區(qū)別不大。

表4 乙酸酐封端和未封端的不飽和聚酯的耐腐蝕性能比較

3 結(jié)論

（1）在醇解階段，溫度控制在 180℃時，丙二醇∶PET＝1.4∶1（質(zhì)量比），1%乙酸鋅，反應(yīng)時間 1.5 h左右，可以獲得粘均分子量較高的醇解產(chǎn)物。在酯化階段，為了調(diào)控不飽和聚酯的力學(xué)性質(zhì)，主要考慮鄰苯二甲酸和乙酸酐的用量。由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)順丁烯二酸酐∶總苯二甲酸∶鄰苯二甲酸∶乙酸酐＝1∶1∶1∶0.3 時，固化后的不飽和聚酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較好，而且硬度也比較高。

（2）在攪拌下加入交聯(lián)單體苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯（1∶1，質(zhì)量比），交聯(lián)單體占總量 20%（質(zhì)量比），充分混合冷卻后，得到不飽和聚酯中間體，通過固化劑和促進(jìn)固化完全后得到不飽和聚酯。耐化學(xué)介質(zhì)測試表明，乙酸酐封端的不飽和聚酯具有優(yōu)良的耐水耐酸性，對一般有機(jī)溶劑和堿性介質(zhì)的耐受性提高。

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