摻雜WO3基材料的研究進展

胡亞萍，楊曉紅，張學(xué)忠，馬 勇

（重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，重慶，400047）

0 引言

WO3是一種重要的過渡金屬氧化物半導(dǎo)體，它具有電致變色［1］、氣致變色、光致變色、催化和吸波等多種功能，在顯示器件、氣敏材料、節(jié)能材料和太陽能電池材料［2］等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。WO3的應(yīng)用功能同它的形貌與結(jié)構(gòu)有著直接的關(guān)系，通過在WO3基材料中摻雜不同的元素，可明顯地改善它的某些特性，例如提高其電致變色效果或增強其對氣體的靈敏度和選擇性等。本文通過對近年來摻雜WO3基材料研究的探討，從主族金屬摻雜、過渡金屬摻雜、稀土金屬摻雜、非金屬摻雜和多元摻雜5個方面介紹了摻雜WO3基材料的研究進展。

1 金屬元素?fù)诫s

在WO3基材料中摻入其他物質(zhì)離子是改善其性質(zhì)的一種重要辦法，摻入不同種類的離子起到不同的改性效果。金屬摻雜是提高WO3基材料性能的重要手段之一。金屬一般以離子形態(tài)進入WO3中。摻雜金屬離子后的WO3性能會發(fā)生改變。

1.1 主族金屬元素?fù)诫s

在WO3基材料中，摻雜適量的主族金屬元素能提高元件的氣敏性能。摻雜不同的元素，使元件具有不同的選擇性。摻雜的主族金屬元素的堿性越強，元件對酸性氣體的靈敏度越高。

徐甲強等［3］在對WO3基H2S氣敏材料的研究中驗證了20種元素?fù)诫s對WO3基H2S氣敏元件的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著主族元素Li、Na、K、Cs電負(fù)性的減小，元件對H2S氣體的靈敏度依次增大，說明金屬氧化物的堿性越強，WO3基H2S氣敏元件的靈敏度越高。這可能是由于堿性氧化物的摻雜有利于酸性H2S氣體的吸附，從而增大了WO3對H2S氣體的靈敏度。CaO、SrO、In2O3，過渡金屬氧化物ZrO2對H2S也有一定的增敏作用。A.Hoel等［4］用高頻感應(yīng)蒸發(fā)源蒸鍍法制備了摻雜Al的WO3厚膜，發(fā)現(xiàn)摻Al的WO3膜對H2S的敏感性比純WO3好，分辨力為純WO3膜的3倍。牛新書等［5］用共沉淀法制備了摻雜SnO20～10％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的SnO2-WO3氣敏粉體材料。研究表明，Sn4+的添加可抑制WO3晶粒的生長，提高其氣敏性能。經(jīng)500℃熱處理，摻雜量為0.5％的元件在160～200℃時對H2S氣體有很高的靈敏度，很好的選擇性及線性，可檢測的H2S氣體的濃度范圍也較大，而且響應(yīng)-恢復(fù)快，可研制成性能優(yōu)異的H2S氣敏元件。

Khatko等［6］制得了摻雜In納米WO3厚膜氣敏傳感器，研究了其對NO2、CO、NH3和乙醇?xì)怏w的敏感性能。發(fā)現(xiàn)該傳感器在100℃時對NO2具有最大的靈敏度，且在200℃和300℃時分別對NO2和CO具有選擇性。Kengo Shimanoe等［7］為了通過提高傳感器靈敏度來擴大可檢測的高NO2的濃度范圍，研究了通過添加極微量SnO2來控制WO3薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所研制的器件可檢測極低濃度的NO2，可檢測濃度范圍大（50～1000）×10-9，且靈敏度很高。其中，用摻雜了很小量SnO2納米顆粒的WO3薄片制作的器件靈敏度最高，如圖1所示。在200℃的空氣中對稀釋的NO2（（100～1 000）×10-9）的靈敏度高達(dá)60～540。

圖1 200℃下傳感器靈敏度與NO2濃度的函數(shù)關(guān)系

鄧永和等［8］在三氧化鎢粉體材料中加入不同質(zhì)量比的金屬及金屬氧化物，于恒溫600℃燒結(jié)1h制成了傍熱式厚膜可燃性氣體敏感元件。實驗表明，摻入MgO的WO3元件對汽油的響應(yīng)-恢復(fù)時間提高了，同時大大降低了對其他的干擾氣體的敏感性。因此摻入MgO的WO3元件比較適合于開發(fā)氣體成分較復(fù)雜的快速反應(yīng)汽油敏感元件。在WO3粉體中摻入Al2O3可提高元件對丙酮、丁烷和汽油的靈敏度，而對乙醇的靈敏度卻隨Al2O3的添加量而緩慢下降。在Al2O3的摻雜為4％時，對丙酮、汽油、丁烷的靈敏度達(dá)到最大，以后隨Al2O3的添加量的增加，元件的靈敏度都下降，對汽油的靈敏度比乙醇高4倍以上。因此，添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3基WO3也可應(yīng)用于汽油敏感元件的開發(fā)。

G.N.Chaudhari等［9］采用溶膠-凝膠法制得了WO3薄膜，為了提高其氣敏性摻入了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的In2O3。研究得出摻雜5％In2O3的元件的靈敏度最高，從圖2中可以看出該元件在工作溫度高于250℃時對LPG（Liquid Petroleum Gas）有很好的選擇性。

1.2 過渡金屬元素?fù)诫s

由于過渡金屬元素本身具有熔點高、沸點高、硬度高、密度大、順磁性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好等特性，因此近些年來，在很多WO3基材料研發(fā)中，采用過渡金屬元素?fù)诫s來提高材料的某些性質(zhì)：通過過渡金屬離子的摻雜，可抑制晶粒生長，提高材料的比表面積，提高材料對氣體的敏感度或材料的光催化活性；改變材料的禁帶寬度，提高響應(yīng)速度，優(yōu)化材料的電致變色性能。

圖2 LPG、CO、CH4和H2的氣敏性與工作溫度的關(guān)系

1.2.1 氣敏器件

桂陽海等［10］通過將黃鎢酸直接加熱分解，得到了三斜晶相和正交晶相共存的WO3粉末，然后將WO3加入Zn（NO3）2的溶液中制備了Zn2+摻雜的WO3氣敏材料。研究發(fā)現(xiàn)，摻入Zn2+后能極大地提高元件對H2S的靈敏度，當(dāng)Zn2+摻雜量摩爾比為2％時，在200℃工作溫度下，對50×10-6H2S的靈敏度高達(dá)1 800，室溫時也達(dá)56。魏少紅等［11］采用共沉淀法制備了摻雜ZnS為0～0.2％的ZnS-WO3納米粉體。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜ZnS為1.0％的WO3燒結(jié)型氣敏元件，在160℃溫度下對10×10-6H2S的靈敏度達(dá)到87，響應(yīng)時間為7s，恢復(fù)時間為12s，是一種有應(yīng)用前景的H2S氣敏元件材料。

張召濤等［12］采用直流反應(yīng)磁控濺射法制備了Ti摻雜的WO3薄膜，然后，在350℃，450℃，550℃下退火1h。檢測發(fā)現(xiàn)，經(jīng)450℃退火的薄膜對NO2氣敏性較好，在工作溫度為150℃時有很好的響應(yīng)-恢復(fù)特性，摻入適量的Ti可改變WO3薄膜的空間電荷層和抑制WO3晶體的生長。為了提高WO3基傳感器的靈敏度和選擇性，M.Stankova等［13］在WO3中摻入7種不同金屬（Pt，Au，Ag，Ti，SnO2，ZnO和ITO），結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻Pt的WO3傳感器對NO2顯示出最高的靈敏度。

TiO2具有適宜的離子微觀結(jié)構(gòu)、高的化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能，通過向WO3中摻雜Ti可顯著改善其穩(wěn)定性，加快響應(yīng)時間，延長壽命等。魏少紅等［14］采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-WO3納米粉體材料。發(fā)現(xiàn)Ti4+的摻雜可抑制晶粒的生長，提高粉體材料的氣敏性能。其中摻雜TiO23％的燒結(jié)型氣敏元件在工作溫度為220℃的條件下對汽油有較高的靈敏度，抗干擾能力強，線性檢測范圍也較寬，有望研制成氣敏性能優(yōu)異的汽油敏感元件。

桂陽海等［15］以鎢酸鈉為原料，采用溶膠-凝膠法制備了WO3粉體，加入PdCl3溶液研磨制得摻Pd的WO3基氣敏材料元件。測試發(fā)現(xiàn)Pd摻雜可改變WO3氣敏元件的靈敏度和選擇性，在250℃工作溫度下對30×10-6H2S的靈敏度達(dá)到190，對100×10-6苯的靈敏度達(dá)到10，而純WO3元件對100×10-6苯的靈敏度僅為2。楊曉紅等［16］采用溶膠-凝膠法制備了摻鈀WO3薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該薄膜遇到氣體H2時相對透光率變化大，響應(yīng)速度較快，且對工作溫度無嚴(yán)格要求，是理想的氣敏光學(xué)傳感器材料。王冬青等［17］在WO3粉體材料中加入一定質(zhì)量比的添加劑，并于恒溫600℃下燒結(jié)1h制成傍熱式厚膜乙醇?xì)饷粼Ｑ芯拷Y(jié)果表明，WO3基元件中摻入0.5％的PdCl2在加熱功率為600mW下可制成反應(yīng)能力強、靈敏度高的乙醇?xì)饷粼?。吳廣明等［18］采用鎢粉過氧化形成聚鎢酸法制備了納米摻鈀WO3薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在Pd與W摩爾比達(dá)1∶50時得到的氣致變色窗最佳響應(yīng)時間小于10s，在2min之內(nèi)700nm波長處的透過率變化超過60％。S.Sekimoto等［19］使用摻鉑的WO3薄膜作光纖氫氣傳感器的氫敏元件，發(fā)現(xiàn)摻鉑可以提高薄膜對氫氣的靈敏度，縮短響應(yīng)時間。姜淼等［20］以鎢酸為原料，加入有機絡(luò)合劑的無機鹽，采用溶膠-凝膠法合成了WO3薄膜。通過摻雜Pt制備了Pt/WO3薄膜材料，摻雜Pt有效地改善了薄膜的氣敏性能，在600℃下靈敏度達(dá)到4 100。賀文陽等［21］研究發(fā)現(xiàn)摻雜Pt 0.5％的WO3粉體材料制作的傍熱式氣敏元件，對丙酮的靈敏度比純WO3元件提高了約8倍，元件的響應(yīng)與恢復(fù)時間分別提高了約70％和88％。A.Hoel等［4］發(fā)現(xiàn)摻Au的WO3膜對H2S的氣敏性更好，其分辨力是純WO3膜的8倍。M.Stankova等［13］在WO3中分別摻雜7種不同的金屬來提高WO3傳感器的靈敏度和選擇性，發(fā)現(xiàn)摻Au、Ag的WO3傳感器在110℃工作溫度下適合于檢測H2S和NH3。Yasuhiro Shimizu等［22］在WO3薄膜中摻雜1.0％的Ag很好地提高了其在450℃下對SO2氣體的靈敏度和選擇性。貴金屬摻雜能很好地提高WO3材料的氣敏性能。

全寶富等［23］在WO3微粉料中摻入1％的不同金屬氧化物或相應(yīng)的金屬鹽，對WO3材料的氣敏特性產(chǎn)生了明顯的影響。在WO3中摻入Rh3+顯著提高了元件對乙醇?xì)怏w的靈敏度，而對H2、CO、CH4、C4H10等不敏感，且具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性；摻Th4+可顯著提高元件對H2S和乙醇的靈敏度，并且有較好的響應(yīng)恢復(fù)特性。張小水等［24］通過摻雜法制得了一系列不同Re2O7摻雜量的WO3粉體，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)：適量摻雜Re2O7，不僅可以顯著降低WO3的電阻值，而且有利于提高WO3納米材料對VOCs（Volatile Organic Compounds）氣體的靈敏度；其中摻雜Re2O76％的燒結(jié)型氣敏元件在300℃工作溫度下對VOCs有較高的靈敏度和選擇性，是一種氣敏性能很好的VOCs氣敏元件。

1.2.2 光學(xué)器件

純WO3很難獲得穩(wěn)定的光催化性能，白秀敏等［25］以WO3作為主體摻雜金屬氧化物NiO來提高其光催化活性和光譜響應(yīng)范圍。在NiO摻雜適當(dāng)時，對于復(fù)合光催化劑來說摻雜抑制了WO3晶粒的生長，使其具有小的晶粒和大的比表面積，進一步提高了光催化活性。

X.F.Cheng等［26］采用浸漬涂布法在氧化銦-錫玻璃上制備了WO3薄膜和摻鋅WO3薄膜。通過摻雜適量的Zn，促使WO3晶格能更有效地吸收可見光，產(chǎn)生更多的光電流，增強了WO3的光電流和光活性，提高了WO3光電元件的性能。

E.Cazzanelli等［27］采用直流磁控濺射法首次制備了混合鎢-釕氧化物薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，釕的摻入不僅略微地增加了薄膜的多孔性，也導(dǎo)致薄膜允許紅光區(qū)域的光透過，釕的摻雜對薄膜的電學(xué)特性和光學(xué)特性有一定的影響。

1.2.3 電學(xué)器件

Hu Yuanrong等［28］采用中頻雙靶磁控濺射法制備了Ti摻雜WO3薄膜，并研究了其電致變色性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)WO3摻雜Ti后其吸收光譜向短波方向移動，同時，摻雜Ti的膜的表面變得更加平滑以及注射和萃取離子的通道數(shù)目增加。摻雜Ti 5.1％的WO3膜響應(yīng)速度更快，壽命增加到6 500次，是純電致變色WO3膜的4倍多。

V.Makarov等［29］以粉體WO3、NaCO3、MnO2為原料采用傳統(tǒng)制瓷技術(shù)制備了Na、Mn摻雜的WO3陶瓷。測試發(fā)現(xiàn)，該元件呈現(xiàn)出非線性的電流-電壓特性，在低電壓變阻器方面有很好地應(yīng)用前景。趙洪旺等［30］采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備了一系列摻雜CuO的WO3陶瓷樣品。檢測發(fā)現(xiàn)，微量的CuO摻雜能夠促進WO3陶瓷的致密化和晶粒生長，摻雜CuO摩爾分?jǐn)?shù)為0.2％的WO3陶瓷具有線性伏-安特性和極小的電阻率。CuO含量的繼續(xù)增加，導(dǎo)致樣品的非線性電學(xué)行為和電阻率又獲得恢復(fù)。

賈小東等［31］采用脈沖電沉積法制備了摻鈷和純WO3薄膜，通過兩者的結(jié)構(gòu)特性和電致變色特性的對比，發(fā)現(xiàn)鈷元素的摻雜對WO3薄膜的這些特性均產(chǎn)生一定的影響，不僅改變了薄膜的循環(huán)伏-安曲線形狀，而且也改變了薄膜的透射光譜。

張旭蘋等［32］對氧化鉬摻雜氧化鎢電致變色薄膜的顯示特性進行了研究，結(jié)果表明，與純氧化鎢薄膜相比，摻雜MoO3的氧化鎢的響應(yīng)速度更快，著色效率更高。摻雜后的氧化鎢薄膜的光吸收峰值向高能方向移動，與人眼睛感光的最敏感區(qū)域更接近。當(dāng)摻雜量為8％時，禁帶寬度降低到2.88eV，使氧化鎢薄膜的光譜特性得到改善。

1.3 稀土金屬元素?fù)诫s

在WO3基材料中摻雜稀土金屬元素離子，可抑制晶粒生長，增大材料的比表面積，提高WO3基材料對氣體的靈敏度或其光催化效率；可提高材料表面氧缺位，拓寬元件對可見光的響應(yīng)范圍；可改善WO3基材料的非線性電學(xué)特性。

桂陽海等［15］以鎢酸鈉為原料，十六烷基三甲基溴化銨CTAB為助劑，采用溶膠-凝膠法制備了摻雜三氧化鎢粉體材料。檢測發(fā)現(xiàn)，摻雜La極大地提高了WO3基氣敏材料對苯的靈敏度，摻雜La3％的元件對H2S和NOx選擇性較好。全寶富等［23］發(fā)現(xiàn)在WO3中摻入Ce4+可顯著提高其對H2S的靈敏性。牛新書等［33］采用固相研磨法制得了一系列摻Sm3+的WO3納米粉體，并制成燒結(jié)型氣敏元件。測試發(fā)現(xiàn)，摻雜Sm3+0.5％的元件在160℃下對30×10-6NO2氣體的靈敏度高達(dá)169，響應(yīng)時間為8s，是一種較為理想的低溫NO2氣敏元件。牛新書等［34］研究發(fā)現(xiàn)，摻La2O35.0％在600℃下燒結(jié)制得的WO3氣敏元件對丙酮有較高的靈敏度和選擇性，對體積分?jǐn)?shù)為50×10-6的丙酮的靈敏度達(dá)37.6，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別是1s和11s，是一種較理想的氣敏元件。羅世鈞等［35］采用溶膠-凝膠法制備了摻雜不同含量CeO2的WO3納米粉體。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2的摻雜使材料晶粒減小，比表面積增大，優(yōu)化了材料的氣敏特性。摻雜CeO2摩爾分?jǐn)?shù)為5％的WO3對50×10-6的二甲苯、甲苯、苯的靈敏度與純WO3相比有顯著提高。

趙娟等［36］采用固相燒結(jié)法制備了摻雜Y3+0.05％的WO3粉體催化材料。通過研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Y3+0.05％可使WO3樣品的光譜響應(yīng)范圍向可見光區(qū)拓展，在Fe3+存在的條件下，經(jīng)600℃焙燒的樣品的可見光催化分解水產(chǎn)氧速率達(dá)161.3μmol/（L·h），是未摻雜WO3的1.7倍。羅莎等［37］采用低溫固相法在空氣氣氛下焙燒4h制備了La3+摻雜WO3粉體系列光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，400℃溫度下焙燒的La3+摻雜量為0.05％的WO3樣品在紫外光照射下，12h內(nèi)平均析氧速率可達(dá)195.8μmol/（L·h），比未摻雜WO3粉體提高了1.44倍。杜俊平等［38］采用低溫固相法制備了摻雜Pr3+0.05％的WO3超細(xì)粉體材料。研究發(fā)現(xiàn)，Pr3+摻入減少了樣品表面晶格氧的含量，拓展了樣品對可見光的響應(yīng)范圍，提高了其光催化活性。在可見光照射下，樣品光解水產(chǎn)氧速率達(dá)196.64μmol/（L·h），是純WO3的2倍。劉華俊［39］采用液相沉淀法以Na2WO4和C12H25NH3-Cl為原料制備了WO3納米粉體，再用稀土硝酸銪浸漬法制備了銪摻雜的WO3納米粉體。研究發(fā)現(xiàn)，銪摻雜使WO3吸收光譜發(fā)生了紅移，光吸收能力增強，對可見光的利用率提高，對羅丹明B的光催化降解效率和光穩(wěn)定性得到顯著提高。劉華俊等［40］研究發(fā)現(xiàn)Tb3+離子的摻雜擴大了WO3的光吸收頻率范圍，增大了其在可見光區(qū)的吸收強度，提高了可見光利用率和光催化降解羅丹明B的效率。

戴君等［41］研究了Y2O3摻雜對WO3陶瓷的非線性伏-安特性及介電性能的影響。結(jié)果表明，隨Y2O3摻雜量的增加，樣品的非線性系數(shù)及樣品的介電常數(shù)均是先增大后減小，非線性系數(shù)在Y2O3摻雜量為0.8％附近達(dá)到最大值3.61，介電常數(shù)的最大值1.16×104出現(xiàn)在Y2O3摩爾分?jǐn)?shù)為1.2％附近的樣品中。Y2O3摻雜的WO3陶瓷是一種新型的壓敏-電容材料。董亮等［42］在磁控濺射儀上用直流Ce和W共同濺射方法制備了薄膜樣品，經(jīng)550℃退火1h后，得到Ce摻雜的WO3基薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，Ce的摻雜改變了WO3薄膜的表面形貌，Ce摻雜WO3薄膜材料的非線性系數(shù)隨Ce的濺射功率先增大后減小，WO3薄膜在Ce的濺射功率為40W時非線性系數(shù)最大，達(dá)到7.92。郭娜等［43］采用傳統(tǒng)電子陶瓷工藝制備了納米Gd2O3摻雜的WO3陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，小劑量的納米Gd2O3摻雜能顯著改善WO3陶瓷的非線性電學(xué)特性。

2 非金屬摻雜

人們大都是通過金屬離子摻雜來改變WO3材料的特性，也有研究者對非金屬摻雜的WO3進行了研究，因采用的原料和方法不同，結(jié)果差別較大。

金文銳等［44］研究發(fā)現(xiàn)摻碳納米管（CNT）的CNT-WO3傍熱式氣敏元件對丙酮的靈敏度遠(yuǎn)高于純WO3元件，且摻雜碳納米管能明顯提高WO3元件的響應(yīng)速度，摻雜0.4％的元件對丙酮有最高靈敏度，具有檢測低體積分?jǐn)?shù)（5～75）×10-6丙酮氣體、選擇性好的優(yōu)點。蔣凱等［45］采用沉淀法制備了單斜晶系和三斜晶系共存的WO3納米粉體，研究發(fā)現(xiàn)摻SiO2可抑制晶粒的生長，并且晶粒尺寸隨SiO2摻雜量的增加而減小。杜開放等［46］以鎢粉和正硅酸乙酯為原料制備了WO3-SiO2納米復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2的摻入增大了薄膜的厚度，降低了薄膜折射率，降低了膜表面平整度，增大了顆粒尺寸，提高了氣致變色響應(yīng)速率。魏少紅等［47］采用溶膠-凝膠法制得了不同摻雜量的SiO2-WO3納米粉體，并制成燒結(jié)型氣敏元件。發(fā)現(xiàn)摻雜SiO23％的氣敏元件在150℃工作溫度下對NO2有很好的靈敏度，選擇性高，響應(yīng)-恢復(fù)迅速，有較好的應(yīng)用前景。鄧永和等［8］研究發(fā)現(xiàn)SiO2摻雜提高了WO3元件對丙酮、汽油的靈敏度，摻SiO2在4％附近的元件對丙酮和汽油的靈敏度最大，對于研制丙酮和汽油敏感元件是有利的。徐甲強等［3］發(fā)現(xiàn)摻SiO2的WO3元件對H2S氣體有很高的靈敏度。

César O.Avellaneda等［48］采用溶膠-凝膠法以過氧化鎢酸為原料制備的磷摻雜WO3薄膜具有良好的電致變色性質(zhì)，在電致變色器件方面有一定的應(yīng)用前景。為了提高WO3材料的響應(yīng)速度，劉明志等［49］向WO3中摻雜PEO（聚氧化乙烯），采用正交設(shè)計試驗得出了摻雜PEO的非晶態(tài)WO3薄膜的最佳配液參數(shù)為：w（W粉）∶w（PEO）∶φ（H2O2）∶φ（無水乙醇）∶φ（冰乙酸）=1∶0.02∶3.33∶3∶2.17。摻雜一定量的PEO有利于加快WO3薄膜中離子、電子的傳導(dǎo)率，加快薄膜的響應(yīng)速度，同時也提高了薄膜的電致變色性能。

3 多元摻雜

單一摻雜可以提高材料某一方面的性能，多元摻雜可以提高材料多方面的性能，一些研究者對多元摻雜WO3材料進行了研究。

徐甲強等［3］發(fā)現(xiàn)V、Au、Sb的摻雜分別為1.0％、0.5％、0.5％，經(jīng)600℃熱處理得到的WO3燒結(jié)型氣敏元件，在工作溫度為285℃時對H2S的敏感性最高。為了克服單一WO3作為EC層時的缺點，周杰等［50］采用溶膠-凝膠法在純鎢酸溶膠中摻雜TiO2、CrO3、PEO等制備了穩(wěn)定且電致變色性能良好的四元摻雜WO3薄膜材料。經(jīng)最佳配方即WO3、CrO3、TiO2摩爾比為10∶2.8∶0.7以及PEO為1g制得的四元摻雜的鎢酸溶膠可以穩(wěn)定數(shù)十天甚至兩個月以上。經(jīng)200℃熱處理后的摻雜WO3薄膜材料為非晶態(tài)，具有良好的電致變色性能，其可見光范圍內(nèi)的變色效率約為40％，驅(qū)動電壓僅為2V，響應(yīng)速度低于1s，開路延時記憶達(dá)10d以上，有望用作大面積無視盲角顯示器件的電致變色顯示材料。

4 結(jié)語

通過以上綜述可以得出：人們對WO3的摻雜改性研究主要集中在過渡金屬離子、稀土元素離子及其化合物，而堿金屬、堿土金屬等主族金屬及非金屬摻雜改性研究卻較少。通過不同物質(zhì)的適當(dāng)摻雜，主要從以下3個方面提高了WO3基材料的性能：一可以抑制晶粒生長，增大材料的比表面積，提高WO3基材料對氣體的靈敏度或其光催化效率；二可以提高材料表面氧缺位，拓寬元件對可見光的響應(yīng)范圍；三可以改善WO3基材料的非線性電學(xué)特性。尋找新的制備方法及最佳摻雜比，仍是今后值得關(guān)注的重要課題。

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