酸沉淀法制備超微細球形鎢粉

李艷軍，林 濤，郭志猛，吳成義

（北京科技大學材料學院，北京 100083）

0 前言

金屬鎢的熔點在所有金屬中高居首位，高達3 410℃，被譽為所有金屬中的“熔點之冠”［1］。鎢的高熔點結(jié)合其高密度（理論密度為1.93g/cm3）特性使其在民用和國防工業(yè)上具有特殊用途，如制造高溫結(jié)構(gòu)件和電子元器件等［2-4］。此外鎢合金具有一系列優(yōu)異的物理力學性能，使得鎢基合金在國防軍工、航空航天、電子信息、能源、冶金工業(yè)等領(lǐng)域中具有十分廣泛的用途，在國民經(jīng)濟中占有重要的地位［5］。例如，W-Cu（Mo、Ni）材料具有良好的導熱性和導電性、較小的熱膨脹系數(shù)，被廣泛用作電接觸材料，微電子封裝材料［6-8］；WC-Co硬質(zhì)合金具有高的硬度強度和良好的耐磨性，是一種僅次于金剛石的超硬材料，廣泛用作切削加工工具和礦山工具，被稱為現(xiàn)代工業(yè)的牙齒［9］。

目前，高新技術(shù)的發(fā)展對純鎢及其合金材料的要求愈來愈高，對鎢絲、板材、箔材及以鎢為基的合金材料（如鎢銅電工合金、鎢鎳鐵高比重合金等）均提出了組織均勻，晶粒超微細化，良好塑性的要求。因此制備粒度均勻的超微細鎢粉和納米級鎢粉對促進鎢及其合金制品性能的提高至關(guān)重要。近年來，隨著粉末注射成型、泥漿澆注成型技術(shù)的發(fā)展不但對鎢粉的粒度提出了超細化的要求，同時要求采用球形度很高的超微細鎢粉。本文對采用酸沉淀方法制備超微細球形鎢粉進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

所用原料均為工業(yè)級產(chǎn)品，其中鎢酸銨溶液密度為1.20g/mL；鹽酸密度為1.19g/mL；濃硝酸密度為1.40g/mL；濃硫酸密度為1.84g/mL；十二烷基硫酸鈉（SDS）；十二烷基磺酸鈉（SLS）。

1.2 實驗方法

實驗中按鹽酸、硫酸和硝酸這三種強酸中H+與鎢酸銨反應(yīng)生成鎢酸沉淀的摩爾比，確定每100mL鎢酸銨中加入強酸的數(shù)量，在此基礎(chǔ)上增減數(shù)量研究合適的酸用量。實驗中鹽酸和硝酸用量分別為28mL、34mL、46mL，硫酸用量分別為14mL、17mL、23mL。將量取的鎢酸銨溶液置于超聲波清洗機內(nèi)，不同種類的強酸，在不同的用量下分別與鎢酸銨溶液進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中采用超聲波清洗機（KQ2200）進行振動，同時不斷進行機械攪拌。將所得鎢酸沉淀物反復清洗（6次）去除酸根離子后在150℃條件下進行干燥，將干燥產(chǎn)物在研缽中研磨后過200目篩。然后在常規(guī)氫氣還原爐中進行還原，還原溫度為700℃，H2的流量為50～60mL/cm3，還原時間為1h。將所得細鎢粉用SEM（Cambridge LEO1450）分析，觀察其粒度、形貌及分散程度。

為了研究分散劑對鎢粉粒度、形貌及分散程度的影響，先在鎢酸銨溶液中分別加入分散劑十二烷基磺酸鈉（SLS）和十二烷基硫酸鈉（SDS），其用量均為1g/100mL（NH4）2WO4，然后在其他處理工藝相同的條件下制備鎢酸沉淀和鎢粉，用SEM（Cambridge LEO1450）觀察分析所得鎢粉粒度、形貌及分散程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類的酸及其用量對鎢粉形貌的影響

反應(yīng)過程中隨著酸的加入量增加，溶液經(jīng)歷了一個由弱堿性到強酸性的變化過程，pH值由7.5降至3。在這個過程中，當酸加入量較少時，反應(yīng)物分層，下層為白色絮狀物，上層為澄清液體；隨著酸加入量增加，下層體積增大，且顏色逐漸變黃，上層體積量減小。

不同用量的鹽酸與鎢酸銨反應(yīng)所得鎢粉SEM形貌如圖1所示。

不同用量的硫酸與鎢酸銨反應(yīng)所得鎢粉SEM形貌如圖2所示。

不同用量的硝酸與鎢酸銨反應(yīng)所得鎢粉SEM形貌如圖3所示。

圖1a、b、c是以鹽酸為沉淀劑，鹽酸用量分別為28mL、34mL、46mL時所制備鎢粉形貌圖。由圖可以看出，鎢粉顆粒大小在0.2μm左右。當鹽酸用量28mL時，還有一些更細的鎢粉，這些鎢粉團聚成不規(guī)則的塊。隨著鹽酸用量增多到34mL，鎢粉顆粒大小的不均勻性得到改善，顆粒呈細小的球狀，但仍存在一些細小的納米級顆粒團聚成絮狀。當鹽酸用量增多到46mL時，顆粒更加細小，達到納米級，但顆粒聚集成塊狀。

圖1 以鹽酸為沉淀劑所得鎢粉SEM形貌

圖2 以硫酸為沉淀劑所得鎢粉SEM形貌

圖3 以硝酸為沉淀劑所得鎢粉SEM形貌

圖2a、b、c是以硫酸為沉淀劑，硫酸用量分別為14mL、17mL、23mL時所制備鎢粉形貌圖。由圖可以看出，當硫酸用量為14mL時，鎢粉呈不規(guī)則大塊狀；當硫酸用量為17mL時，分散狀況好轉(zhuǎn)，且鎢粉形貌呈近球形，粒度較均勻；當硫酸用量為23mL時，粒度更細小，不能分辨其形貌。

圖3a、b、c是以硝酸為沉淀劑時，硝酸用量分別為28mL、34mL、46mL時所制備鎢粉形貌圖。由圖可以看出，當硝酸為沉淀劑時，所得鎢粉顆粒細小，呈團絮狀，顆粒形狀不明顯。從分散狀況看，團聚情況較嚴重。

由于鎢酸鹽與強酸（HF酸除外）反應(yīng)生成不溶于水的鎢酸，與其他的酸（比如磷酸）反應(yīng)生成多酸絡(luò)合物，而與有機酸反應(yīng)生成有機酸絡(luò)合物。在本研究中，實驗采用鹽酸，硝酸，與硫酸3種強酸作為生成鎢酸的沉淀劑，酸的加入量多少也直接影響著生成的鎢酸：按照正常反應(yīng)的比例加入，理論上是應(yīng)該都反應(yīng)生成鎢酸，但實際實驗中酸的加入會有些誤差（經(jīng)常是濃度上的），所以造成反應(yīng)不是很完全，從而影響到了生成鎢酸的粒度以及形貌；加入量少于理論值，反應(yīng)是生成了一部分的鎢酸，但是還有沒有反應(yīng)的鎢酸鹽，這樣溶液中就會有相反的電荷存在，導致生成的鎢酸團聚；如果加入酸的量過量，不但使反應(yīng)能完全，而且也減少了生成物的團聚。

綜合圖1、2、3可以看出改變酸的種類和數(shù)量，鎢粉形貌、分散效果都有較大的改變。當以硫酸為沉淀劑時，鎢粉顆粒呈近球形，粒度較均勻；從分散狀況分析，以硫酸加入量17mL所制得的鎢粉形貌和分散效果較好，但顆粒外形仍比較粗糙。

2.2 分散劑對鎢粉粒度及形貌的影響

硫酸與鎢酸銨反應(yīng)，以十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉為分散劑時鎢粉顆粒形貌如圖4a、b所示。

圖4a是以十二烷基磺酸鈉為分散劑時鎢粉顆粒形貌，鎢粉顆粒非常細小，顆粒形貌難以分辨，整體呈現(xiàn)團絮狀。

圖4 分散劑SLS和SDS對鎢粉形貌的影響

圖4b是以十二烷基硫酸鈉為分散劑時鎢粉顆粒形貌，由圖可看出，鎢粉顆粒呈近球形，粒度較均勻，平均粒徑1.5μm左右，分散狀況很好，無明顯團聚，顆粒外形較光滑。

通過圖4a、b的對比可以觀察到十二烷基硫酸鈉的分散效果強于十二烷基磺酸鈉，所得鎢粉顆粒不僅球化效果好，而且粒度均勻，分散效果好。圖4中a、b與圖2 b比較可以看出，加入分散劑后顆粒團聚球化現(xiàn)象明顯改善。

十二烷基硫酸鈉與十二烷基磺酸鈉都是一種陰離子型的表面活性劑，它們與陰離子、非離子配伍性好，具有良好的乳化、滲透與分散作用，它們能包覆在粒子的表面，從而有效地阻止顆粒與顆粒間的團聚，達到分散的目的。如同在反應(yīng)溶液中形成微小的球狀膠囊，這種膠囊可以把兩種反應(yīng)物成分分割包圍在很小的范圍之內(nèi)，所有反應(yīng)只能在各個微小膠囊中進行，反應(yīng)后得到的固體沉淀物其結(jié)晶和團聚過程均不會超過膠囊范圍［10］。

3 結(jié)論

（1）鹽酸、硫酸和硝酸均能與鎢酸銨反應(yīng)生成鎢酸沉淀，烘干還原后，均能得到超微細顆粒的鎢粉，酸的種類以及加入量對鎢粉顆粒的外形、團聚狀態(tài)和大小有明顯影響，其中以在100mL（NH4）2WO4中加入硫酸為17mL時，鎢粉顆粒呈近球形，粒度較均勻，分散狀況較好，但顆粒外形仍比較粗糙。

（2）分散劑SDS的分散效果優(yōu)于SLS，當反應(yīng)中加入SDS后，鎢粉顆粒粒度均勻，平均粒徑1.5μm左右，且呈近球形，分散效果良好，顆粒外形較光滑。

［1］殷為宏，劉建章.鎢板材加工的現(xiàn)狀與進展［J］.中國鎢業(yè)，1999，14（5）：195-197.

［2］楊宇鋒.中國鎢材、鎢絲加工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.中國鎢業(yè)，2003，18（1）：30-34.

［3］中國鎢業(yè)協(xié)會秘書處.我國鎢產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展前景［J］.中國鎢業(yè)，2004，19（5）：23-32.

［4］周宇松，吳?？?，李冰寒.采用真空熱壓技術(shù)制備納米金屬鎢塊體材料［J］.高壓物理學報，2000，14（3）：219-223.

［5］范景蓮，黃伯云，汪登龍，等.納米鎢合金粉末的制備技術(shù)［J］.稀有金屬材料與工程，2001，30（6）：401-405.

［6］洪 遺，張曉燕，李廣宇，等.Cu-W復合電沉積工藝研究［J］.表面技術(shù)，2008，37（5）：64-66.

［7］Kim Y D，Oh N L，Oh S T，et al.Thermal conductivity of W-Cu composites at various temperatures［J］.Mater Lett，2001，5l：420-424.

［8］吳 泓.W-Cu熱沉生產(chǎn)工藝及優(yōu)化性能研究［D］.長沙：中南大學，2007.

［9］范景蓮，劉 濤，成會朝.中國鎢基合金的進步與發(fā)展［J］.中國鎢業(yè)，2009，24（5）：99-106.

［10］沈 鐘，趙振國，王國庭.膠體與表面化學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2004：496-516.