消除黑液氣化氣中甲硫醚的模擬研究

農(nóng)光再 牟晉建 張?chǎng)卫?王雙飛

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004）

制漿時(shí)黑液產(chǎn)生量大，每生產(chǎn)1t風(fēng)干漿伴隨產(chǎn)生1.5～1.7t黑液固形物。采用黑液氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)（BLIGCC）處理黑液，能夠消除黑液中的有機(jī)質(zhì)，避免污染水體，同時(shí)提高黑液熱能利用率，使熱能效率由傳統(tǒng)堿回收方法的55％～67％［1］提高到74％［2-3］，熱效率提高7％～19％。這種處理方法是紙漿廠降低溫室氣體排放的有效辦法。

在BLIGCC工藝過(guò)程中，黑液氣化反應(yīng)生成的氣化氣需要脫硫凈化才能進(jìn)入燃?xì)鉁u輪機(jī)燃燒發(fā)電［3-4］。黑液氣化氣以CO、CO2、H2為主，含有少量CH4、焦油和硫化物［5-7］，硫化物主要包括硫化氫、甲硫醇和甲硫醚三種成分。當(dāng)前氣化氣脫硫常用方法包括堿液吸收法［8-10］、有機(jī)胺吸收法［11-12］和高溫反應(yīng)法［13］。

高溫反應(yīng)法需要大量的固體吸收劑，同時(shí)產(chǎn)生大量的固體廢渣，難以適應(yīng)制漿造紙工業(yè)的發(fā)展。堿液吸收和有機(jī)胺吸收法，以脫除H2S為主要目的，不涉及脫除甲硫醚，因此脫硫深度不足，脫硫氣需要再經(jīng)過(guò)二次固體脫硫才能達(dá)到燃?xì)鉁u輪機(jī)的燃燒要求。本研究以ZnO為催化劑，以回收堿液為吸收劑，進(jìn)行脫除黑液氣化氣中甲硫醚模擬實(shí)驗(yàn)。其脫硫原理是：在高溫及ZnO催化條件下，甲硫醚和氫氣發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為甲烷和硫化氫氣體，再采用回收堿液脫除硫化氫，達(dá)到深度脫硫的效果?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

吸收反應(yīng)：

H2S+2NaOH=Na2S+2H2O

CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要由反應(yīng)氣體混合裝置、反應(yīng)管、硫化氫吸收塔和甲硫醚吸收塔組成（見(jiàn)圖1）。氣體混合室標(biāo)有刻度尺，上端出口與三通管相連，下端與蓄水槽連通；三通管的另外兩個(gè)接口分別連接反應(yīng)管和氮?dú)馄炕驓錃馄俊７磻?yīng)管順序連接空氣冷卻管、硫化氫吸收塔和甲硫醚吸收塔，最后尾氣用集氣袋收集。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備

采用分析純ZnO粉末，用水調(diào)和后制粒、干燥，過(guò)篩，得到粒徑250～380μm的催化劑，其堆積密度為1.06g/cm3。

1.2.2 混合氣體的配制

按比例將一定體積的氫氣和氮?dú)忭樞蚣尤腩A(yù)先裝滿(mǎn)水的氣體混合室，再采用進(jìn)樣器穿破橡皮密封套，加入一定量的甲硫醚試劑，然后將氣體混合室加熱到40℃，使甲硫醚完全氣化，得到混合氣體。

1.2.3 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)流程

完成反應(yīng)混合氣體的配制后，轉(zhuǎn)動(dòng)三通連接閥旋鈕，使氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)管，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫，達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度后，再轉(zhuǎn)動(dòng)旋鈕，使反應(yīng)器與混合氣體連通并按一定的流速進(jìn)入反應(yīng)器。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖

1.2.4 硫化氫收集與分析

采用稀堿液吸收硫化氫，并用滴定法測(cè)定吸收液的硫化氫含量。

1.2.5 未反應(yīng)的甲硫醚收集、分析及計(jì)算

反應(yīng)混合氣體通過(guò)硫化氫吸收塔后，再進(jìn)入甲硫醚吸收塔，采用95％乙醇溶液吸收未反應(yīng)的甲硫醚，沒(méi)有被吸收的少部分甲硫醚隨尾氣進(jìn)入收集袋。采用氣相色譜測(cè)定吸收液的甲硫醚含量。尾氣中殘余甲硫醚質(zhì)量受吸收塔結(jié)構(gòu)和吸收平衡常數(shù)影響，根據(jù)尾氣中殘余甲硫醚質(zhì)量與乙醇溶液吸收甲硫醚的質(zhì)量（見(jiàn)表1），建立氣相中氣相甲硫醚質(zhì)量與液相甲硫醚質(zhì)量的關(guān)系式：氣相甲硫醚質(zhì)量=0.0608×液相甲硫醚質(zhì)量；根據(jù)物料平衡，未反應(yīng)的甲硫醚質(zhì)量=液相甲硫醚質(zhì)量+氣相甲硫醚質(zhì)量，進(jìn)而可得，未反應(yīng)的甲硫醚質(zhì)量=1.00608×液相甲硫醚質(zhì)量。

1.2.6 甲硫醚轉(zhuǎn)化率計(jì)算

甲硫醚轉(zhuǎn)化率=轉(zhuǎn)化甲硫醚質(zhì)量/甲硫醚總質(zhì)量轉(zhuǎn)化甲硫醚質(zhì)量=甲硫醚總質(zhì)量-未反應(yīng)甲硫醚質(zhì)量

1.2.7 尾氣含硫量和含硫濃度計(jì)算

尾氣含硫質(zhì)量=未反應(yīng)的甲硫醚質(zhì)量×32/62

尾氣含硫濃度=未反應(yīng)的甲硫醚質(zhì)量×32/（62×尾氣體積）

忽略反應(yīng)前后的氣體體積變化，尾氣體積等于混合氣體體積。

1.2.8 反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間計(jì)算

反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間按下式計(jì)算：

式中，t為接觸時(shí)間，s；l為催化層長(zhǎng)度，cm；v為氣體流動(dòng)表觀線性速率，cm/s。

又有，

式中，ε為催化劑空隙率，經(jīng)過(guò)計(jì)算，40目顆粒催化劑放在直徑為6.0mm的反應(yīng)管中，其空隙率為0.38。S為反應(yīng)管截面積，cm2；qv為氣體體積流速，cm3/s。由前述兩式可得：

2 結(jié)果與討論

2.1 甲硫醚吸收塔的平衡數(shù)據(jù)

把高純氫氣和普通氮?dú)獍大w積比4∶6注入混合氣室，再分別加入濃度為5％的甲硫醚2、4、8、16mL，折算甲硫醚質(zhì)量分別為84.7、169.4、254.1和338.8mg。讓混合氣體順序通過(guò)加熱到480℃的反應(yīng)管（不加催化劑）、空氣冷凝管和95％乙醇吸收劑的吸收塔。所得相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 甲硫醚吸收塔的相關(guān)數(shù)據(jù)

根據(jù)表1，氣相殘留率/液相吸收率=5.73％/94.26％=0.0608。由此可得，氣相殘留率=0.0608×液相吸收率；氣相殘留量=0.0608×液相吸收量。

2.2 溫度對(duì)甲硫醚轉(zhuǎn)化率的影響

配得氫氣體積分?jǐn)?shù)40％，甲硫醚質(zhì)量濃度47.06、94.11、141.17、188.22和235.28mg/L的混合氣體，混合氣體以400mL/min的速度通入反應(yīng)管；催化劑用量2.0g，粒度250～380μm，反應(yīng)溫度分別為250、300、350、400、450、480、500、550、600℃，經(jīng)過(guò)尾氣吸收和測(cè)定，得到甲硫醚轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系（見(jiàn)圖2）。

圖2顯示，該反應(yīng)的活化溫度在450～500℃范圍內(nèi)；500℃后，甲硫醚轉(zhuǎn)化率達(dá)到或者超過(guò)96.0％。折算尾氣甲硫醚含量＜5.65mg/L，含硫量＜2.92mg/L。

圖2 不同溫度對(duì)甲硫醚轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 甲硫醚質(zhì)量濃度對(duì)甲硫醚轉(zhuǎn)化率的影響

分別配得氫氣體積分?jǐn)?shù)40％，甲硫醚質(zhì)量濃度47.06、94.11、141.17、188.22和235.28mg/L的混合氣體，混合氣體以400mL/min的速度通入反應(yīng)管；反應(yīng)管內(nèi)催化劑用量2.0g，粒度250～380μm，反應(yīng)溫度分別為480、520和550℃。經(jīng)過(guò)尾氣吸收和測(cè)定，得到轉(zhuǎn)化率、尾氣含硫量與甲硫醚質(zhì)量濃度的關(guān)系（見(jiàn)圖3和圖4）。

圖3顯示，隨甲硫醚質(zhì)量濃度增大，轉(zhuǎn)化率有所下降，但是下降幅度不大。在溫度520℃、甲硫醚質(zhì)量濃度在47.06～235mg/L范圍內(nèi)，甲硫醚轉(zhuǎn)化率達(dá)到或者超過(guò)96.0％。圖4顯示，隨甲硫醚質(zhì)量濃度增大，尾氣含硫量增大。在溫度高于520℃，甲硫醚質(zhì)量濃度在47.06～200mg/L范圍內(nèi)，尾氣含硫量＜5.0mg/L。

2.4 氫氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)甲硫醚轉(zhuǎn)化率的影響

甲硫醚質(zhì)量濃度141.17mg/L，氫氣體積分?jǐn)?shù)為10％、20％、30％、40％和50％的混合氣體900mL，以400mL/min的速度通入反應(yīng)管；催化劑用量2.0g，粒度250～380μm，反應(yīng)溫度分別為480、520和550℃。經(jīng)過(guò)尾氣吸收和分析，得氫氣體積分?jǐn)?shù)與甲硫醚轉(zhuǎn)化率關(guān)系（見(jiàn)圖5）和氫氣體積分?jǐn)?shù)與尾氣含硫量關(guān)系（見(jiàn)圖6）。

圖5顯示，隨氫氣體積分?jǐn)?shù)增大，轉(zhuǎn)化率有所增大，在溫度高于520℃、氫氣體積分?jǐn)?shù)在10％～50％范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率＞96.5％。圖6顯示，隨氫氣體積分?jǐn)?shù)增大，尾氣含硫量減少，在溫度高于520℃、氫氣體積分?jǐn)?shù)在10％～50％范圍內(nèi)，尾氣含硫量＜5.0mg/L。

2.5 與催化劑接觸時(shí)間對(duì)甲硫醚轉(zhuǎn)化率的影響

分別取粒度為250～380μm的催化劑0.5、1、2、3、4g放入反應(yīng)管內(nèi)，氫氣體積分?jǐn)?shù)40％，甲硫醚質(zhì)量濃度141.17mg/L，氣體以400mL/min的速度通入反應(yīng)管，反應(yīng)溫度分別為480，520和550℃。通過(guò)計(jì)算可得反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間（見(jiàn)表2）。經(jīng)過(guò)尾氣收集和測(cè)定，得到甲硫醚轉(zhuǎn)化率、尾氣含硫量與催化劑接觸反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖7和圖8。

表2 反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間計(jì)算表

由圖7、圖8可以看出，甲硫醚轉(zhuǎn)化率隨接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但尾氣含硫量降低，在溫度高于520℃、與催化劑接觸時(shí)間在0.1～0.25 s范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率為96.0％～97.8％、尾氣含硫量為3.1～5.3mg/L。

3 結(jié)論

3.1 ZnO催化作用下，以回收堿液為吸收劑，高溫條件下能夠消除黑液氣化氣中的甲硫醚，反應(yīng)活化溫度在450～500℃之間。

3.2 反應(yīng)溫度、甲硫醚質(zhì)量濃度、氫氣體積分?jǐn)?shù)和催化劑接觸時(shí)間是影響反應(yīng)的主要因素。當(dāng)反應(yīng)溫度520～550℃、甲硫醚質(zhì)量濃度為47.06～200mg/L、氫氣體積分?jǐn)?shù)為10％～50％、與催化劑接觸時(shí)間在0.1～0.25s范圍內(nèi)，甲硫醚轉(zhuǎn)化率＞96.0％、尾氣含硫量＜5.0mg/L。

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