硫醇、硫醚類化合物在白油中對環(huán)烷酸腐蝕性的影響

張芳華，戰(zhàn)風(fēng)濤，呂志鳳，萬紫超，李彩虹，張森田

（中國石油大學(xué)（華東） 理學(xué)院，山東 青島 266555）

硫醇、硫醚類化合物在白油中對環(huán)烷酸腐蝕性的影響

張芳華，戰(zhàn)風(fēng)濤，呂志鳳，萬紫超，李彩虹，張森田

（中國石油大學(xué)（華東） 理學(xué)院，山東 青島 266555）

采用靜態(tài)失重法研究了不同烷基結(jié)構(gòu)和含量的硫醇、硫醚和二硫醚類化合物在工業(yè)白油體系中對環(huán)烷酸腐蝕性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硫醇含量小于9.0 μmo/g時(shí)對環(huán)烷酸的腐蝕性有一定的抑制作用，反之，則促進(jìn)環(huán)烷酸腐蝕，不同結(jié)構(gòu)硫醇腐蝕速率快慢的順序?yàn)椋涵h(huán)己硫醇＞正丁硫醇＞十二硫醇＞芐硫醇；當(dāng)硫醚含量小于19.7 μmol/g時(shí)加劇了環(huán)烷酸的腐蝕，隨硫醚含量的增加，腐蝕速率減慢，抑制了環(huán)烷酸的腐蝕，含量大于98.6 μmol/g后腐蝕速率基本趨于不變，固定硫醚的一個(gè)烷基改變另一烷基的結(jié)構(gòu)，其腐蝕速率快慢的順序?yàn)椋憾』S基硫醚＞丁基十二烷基硫醚＞丁基環(huán)己基硫醚＞二丁基硫醚；二硫醚中的二環(huán)己基二硫醚、二丁基二硫醚及雙十二烷基二硫醚加劇了環(huán)烷酸腐蝕且隨含量的增加腐蝕速率加快，而二芐基二硫醚對腐蝕的影響表現(xiàn)為沒有促進(jìn)也沒有減弱腐蝕。

環(huán)烷酸；硫醇；硫醚；二硫醚；白油；腐蝕

隨著原油資源的短缺和深采技術(shù)的進(jìn)步，煉油企業(yè)越來越多地加工高硫高酸原油，硫化物和環(huán)烷酸的腐蝕日益受到關(guān)注。在煉廠應(yīng)用中，環(huán)烷酸腐蝕常伴隨著硫化物腐蝕［1］，由環(huán)烷酸產(chǎn)生的腐蝕通常發(fā)生在溫度高于260 ℃的加工裝置中［2］。原油中的硫以元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫醚、多硫醚和噻吩等多種形式存在，其中硫醇、硫醚和二硫醚所占的比例較大［3］。由于環(huán)烷酸和硫化物經(jīng)常共存于煉油廠的各餾分中，因此它們之間的相互作用造成的腐蝕是一個(gè)重要的研究課題［4］。硫化物與環(huán)烷酸共同作用產(chǎn)生的腐蝕規(guī)律很復(fù)雜，董澤華等［5］研究發(fā)現(xiàn)，高酸值時(shí)硫醇抑制環(huán)烷酸的腐蝕，且酸值越高，這種抑制作用越強(qiáng)。黃本生等［6］在以白油和二甲基硫醚為腐蝕體系研究環(huán)烷酸與硫的耦合腐蝕規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫含量為1%（w）時(shí)，隨酸值的增大，Q235鋼材的腐蝕速率加快，而316不銹鋼的腐蝕速率則呈現(xiàn)先加快后減慢的趨勢，二者的腐蝕規(guī)律明顯不同。盡管上述的研究結(jié)果表明，有機(jī)硫化物對環(huán)烷酸的腐蝕起促進(jìn)作用，但也有以有機(jī)硫化物為環(huán)烷酸緩蝕劑的報(bào)道［7-8］。王福生等［9］以合成的環(huán)己基多硫醚為高溫環(huán)烷酸緩蝕劑，緩蝕率可達(dá)49.3%，與磷酸三丁酯復(fù)配后，緩蝕率可達(dá)98.7%。

影響環(huán)烷酸和硫化物之間相互作用產(chǎn)生腐蝕的因素很多，如溫度、流動(dòng)情況、分子結(jié)構(gòu)、硫化物含量及腐蝕產(chǎn)物等［10-13］，研究它們之間的相互作用對煉油企業(yè)采取相應(yīng)的防腐措施具有一定的指導(dǎo)作用。

本工作采用靜態(tài)失重法研究了白油-環(huán)烷酸體系中硫醇、硫醚和二硫醚類化合物對環(huán)烷酸腐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

十二硫醇、正丁硫醇、芐硫醇、環(huán)己硫醇：分析純，阿拉丁試劑公司；二丁基硫醚、丁基環(huán)己基硫醚、丁基芐基硫醚、丁基十二烷基硫醚、二丁基二硫醚、二環(huán)己基二硫醚、二芐基二硫醚、雙十二烷基二硫醚：實(shí)驗(yàn)室自制，純度均大于98.0%；工業(yè)白油：濟(jì)南鳳祥化工公司；粗環(huán)烷酸：工業(yè)級(jí)，中國石化齊魯分公司勝利煉油廠，酸值（KOH）190.7 mg/g；A3鋼片：規(guī)格50 mm×13 mm×1.5 mm，山東省陽信縣晟鑫科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)失重法［14］，在四口燒瓶中加入一定量的白油和環(huán)烷酸（調(diào)節(jié)酸值（KOH）至10.0 mg/g），然后加入不同濃度的有機(jī)硫化物（硫醇、硫醚或二硫醚），在270 ℃下，每個(gè)油樣中分別浸入A3鋼片8 h，考察硫化物對環(huán)烷酸腐蝕性的影響。腐蝕速率按式（1）計(jì)算。

式中，V為腐蝕速率，mm/a；Δm為腐蝕前后A3鋼片的質(zhì)量差，g；S為A3鋼片的表面積，cm2；ρ為A3鋼片的密度，7.83 g/cm3；t為腐蝕時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫醇類化合物對環(huán)烷酸腐蝕性的影響

選取正丁硫醇、十二硫醇、環(huán)己硫醇和芐硫醇為模型硫化物，考察不同烷基結(jié)構(gòu)的硫醇及其含量對環(huán)烷酸腐蝕性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可見，不同的烷基硫醇對環(huán)烷酸腐蝕性影響的趨勢大體一致。當(dāng)體系中硫醇含量小于9.0 μmol/g時(shí)，在一定程度上可抑制環(huán)烷酸腐蝕，特別是芐硫醇的抑制作用更強(qiáng)；但當(dāng)硫醇含量大于9.0 μmol/g時(shí)則可促進(jìn)環(huán)烷酸的腐蝕，且腐蝕速率隨硫醇含量的增加而逐漸加快。不同烷基結(jié)構(gòu)的硫醇腐蝕速率快慢的順序?yàn)椋涵h(huán)己硫醇＞正丁硫醇＞十二硫醇＞芐硫醇。通常認(rèn)為硫醇是腐蝕的活性物質(zhì)，促進(jìn)了環(huán)烷酸的高溫腐蝕。

圖1 不同烷基結(jié)構(gòu)的硫醇及其用量對環(huán)烷酸腐蝕性的影響Fig.1 Effects of mercaptans with different alkyl groups and their concentration on the corrosiveness of naphthenic acid.

2.2 硫醚類化合物對環(huán)烷酸腐蝕性的影響

選取二丁基硫醚、丁基環(huán)己基硫醚、丁基芐基硫醚和丁基十二烷基硫醚為模型硫化物，考察不同烷基（固定硫醚的一個(gè)烷基為丁基）結(jié)構(gòu)的硫醚及其含量對環(huán)烷酸腐蝕性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見，低含量（小于19.7 μmol/g）的硫醚促進(jìn)了環(huán)烷酸的腐蝕（二丁基硫醚除外）；當(dāng)硫醚含量大于19.7 μmol/g時(shí)，腐蝕速率隨硫醚含量的增加而減慢；當(dāng)硫醚含量大于98.6 μmol/g時(shí)，腐蝕速率趨于不變。不同烷基結(jié)構(gòu)的硫醚腐蝕速率快慢的順序?yàn)椋憾』S基硫醚＞丁基十二烷基硫醚＞丁基環(huán)己基硫醚＞二丁基硫醚。由于原油中的硫主要是硫醚類化合物，這也印證了實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)的高環(huán)烷酸含量的原油，當(dāng)硫含量高時(shí)可減緩對煉油設(shè)備的腐蝕的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。

圖2 不同烷基結(jié)構(gòu)的硫醚及其用量對環(huán)烷酸腐蝕性的影響Fig.2 Effects of sulfides with different alkyl groups and their concentration on the corrosiveness of naphthenic acid.

2.3 二硫醚類化合物對環(huán)烷酸腐蝕性的影響

選取二丁基二硫醚、雙十二烷基二硫醚、二環(huán)己基二硫醚及二芐基二硫醚為模型硫化物，考察不同烷基結(jié)構(gòu)的二硫醚及其含量對環(huán)烷酸腐蝕性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同烷基結(jié)構(gòu)的二硫醚及其用量對環(huán)烷酸腐蝕性的影響Fig.3 Effects of disulfides with different alkyl groups and their concentration on the corrosiveness of naphthenic acid.

由圖3可見，二環(huán)己基二硫醚、二丁基二硫醚及雙十二烷基二硫醚促進(jìn)了環(huán)烷酸腐蝕且腐蝕速率隨含量的增加而加快，而二芐基二硫醚對環(huán)烷酸腐蝕的影響表現(xiàn)為既沒有促進(jìn)也沒有減弱。不同烷基結(jié)構(gòu)的二硫醚腐蝕速率快慢的順序?yàn)椋憾h(huán)己基二硫醚＞二丁基二硫醚＞雙十二烷基二硫醚＞二芐基二硫醚。二硫醚中“—S—S—”的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，S—S鍵的鍵能為212.0 J/mol［15］，受熱極易分解，二硫醚分解的主反應(yīng)式為：

白油-環(huán)烷酸體系在270 ℃時(shí)會(huì)分解生成硫醇、單質(zhì)硫和烯烴。單質(zhì)硫的存在極大地提高了環(huán)烷酸的腐蝕性。而二芐基二硫醚由于分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)不能形成烯烴，難以釋放出單質(zhì)硫，因而對環(huán)烷酸的腐蝕性影響不明顯。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)硫醇含量小于9.0 μmol/g時(shí)，硫醇對環(huán)烷酸腐蝕性有一定的抑制作用，反之，則促進(jìn)環(huán)烷酸的腐蝕且腐蝕速率隨硫醇含量的增加而加快。不同烷基結(jié)構(gòu)的硫醇腐蝕速率快慢的順序?yàn)椋涵h(huán)己硫醇＞正丁硫醇＞十二硫醇＞芐硫醇。

（2）當(dāng)硫醚含量小于19.7 μmol/g時(shí)加劇了環(huán)烷酸的腐蝕，腐蝕速率隨硫醚含量的增加而減慢，抑制了環(huán)烷酸的腐蝕；當(dāng)硫醚含量大于98.6 μmol/g時(shí)，腐蝕速率基本趨于恒定。不同烷基結(jié)構(gòu)的硫醚腐蝕速率快慢的順序?yàn)椋憾』S基硫醚＞丁基十二烷基硫醚＞丁基環(huán)己基硫醚＞二丁基硫醚。

（3）二硫醚類化合物中二環(huán)己基二硫醚、二丁基二硫醚及雙十二烷基二硫醚促進(jìn)了環(huán)烷酸腐蝕且腐蝕速率隨二硫醚含量的增加而加快，而二芐基二硫醚對環(huán)烷酸腐蝕的影響表現(xiàn)為既沒有促進(jìn)也沒有減弱。不同烷基結(jié)構(gòu)的二硫醚腐蝕速率快慢的順序?yàn)椋憾h(huán)己基二硫醚＞二丁基二硫醚＞雙十二烷基二硫醚＞二芐基二硫醚。

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Effects of Mercaptans and Sulfides on Naphthenic Acid Corrosion in White Oil

Zhang Fanghua，Zhan Fengtao，Lü Zhifeng，Wan Zichao，Li Caihong，Zhang Sentian
（College of Science，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266555，China）

The effects of mercaptans，sulfides and disulfides with different alkyl groups on the corrosiveness of naphthenic acid in white oil were studied by a static weight-loss method. The results show that the naphthenic acid corrosion is inhibited when the concentrations of mercaptans are less than 9.0 μmol/g，otherwise the corrosion is promoted. The corrosiveness of mercaptans with different alkyl groups lowers in the order，namely cyclohexyl mercaptan，butyl mercaptan，dodecyl mercaptan and benzyl mercaptan. When the concentration of sulfides is less than 19.7 μmol/g，the corrosion is promoted；and the corrosion is inhibited when the concentration is from 19.7 μmol/g to 98.6 μmol/ g. The corrosiveness of sulfides with different alkyl groups decreased in the order，i.e. butyl benzyl sulfide，butyl dodecyl sulfide，butyl cyclohexyl sulfide and dibutyl sulfide. The corrosion rate of naphthenic acid was promoted by dicyclohexyl disulfide，dibutyl disulfide and didodecyl disulfide，and the rate increased with the increase of the concentration of the disulfides，while the effect of dibenzyl disulfide on the corrosion is little.

naphthenic acid；mercaptan；sulfide；disulfide；white oil；corrosion

1000 - 8144（2012）08 - 0901 - 04

TE 626.39

A

2012 - 01 - 18；［修改稿日期］2012 - 06 - 01。

張芳華（1985—），女，河北省臨城縣人，碩士生，電話 15264201078，電郵 fanghua2065@163.com。聯(lián)系人：戰(zhàn)風(fēng)濤，電話 15964235857，電郵 zhanft@upc.edu.cn。

（編輯 李明輝）