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    陽離子苯乙烯-丙烯酸酯對沉淀碳酸鈣表面改性的研究

    2011-12-31 13:19:26謝亞桐裴繼誠
    中國造紙學(xué)報 2011年1期
    關(guān)鍵詞:丙烯酸酯懸浮液苯乙烯

    謝亞桐 裴繼誠

    (天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

    碳酸鈣是目前造紙行業(yè)中用量最大的無機填料,其中90%是微米級沉淀碳酸鈣。造紙用沉淀碳酸鈣為無機粉體[1],在實際生產(chǎn)中需與助留劑復(fù)配使用,但這種方法是機械過濾和膠體吸附綜合作用的結(jié)果,且以物理吸附為主,吸附力較差,填料的留著率低。目前,表面改性已成為碳酸鈣(包括沉淀碳酸鈣和研磨碳酸鈣)最重要的深加工技術(shù)之一,但采用苯乙烯-丙烯酸酯對沉淀碳酸鈣進行表面改性的研究很少,理論研究更是鮮有報道。本實驗利用陽離子苯乙烯-丙烯酸酯乳液對沉淀碳酸鈣進行表面改性,為其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

    1 實驗

    1.1 原料

    沉淀碳酸鈣(PCC,粒徑5.85μm,平定縣娘子關(guān)化工廠);陽離子苯乙烯-丙烯酸酯乳液(C-SA,固含量25%,粒徑40nm,天津合成材料研究所);陽離子淀粉(CS,取代度0.05,廊坊淀粉廠);陽離子聚丙烯酰胺(CPAM,相對分子質(zhì)量390萬,電荷密度1.53mmol/g,汽巴精細(xì)化工有限公司);漂白硫酸鹽針葉木漿(白度80.6%,上海森意茂進出口有限公司)。

    1.2 改性PCC的制備方法

    稱取一定量PCC,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的碳酸鈣懸浮液,在水浴中加熱,并用多功能攪拌器攪拌,當(dāng)PCC懸浮液達到70℃后,加入C-SA,繼續(xù)攪拌30min后,保溫振蕩一段時間,然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在45℃下蒸發(fā)混合液中的水分,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、70%、80%的改性PCC懸浮液和改性PCC固體。

    1.3 分析及測定

    1.3.1 包埋率

    取一定量的PCC加入到HCl溶液中,配制濃度為0.1、0.2、0.3、0.4mol/L Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,在波長330nm處測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,實驗所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:y=0.109x+0.103,相關(guān)系數(shù)r=0.9991。用HCl溶液洗滌改性PCC,直至溶液呈酸性,用分光光度計測量溶液吸光度,并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程依據(jù)式(1)計算包埋率。

    式(1)中,CCa2+為鈣離子濃度,mol/mL;VHCl為鹽酸用量,mL;MCaCO3為PCC摩爾質(zhì)量,g/mol;m為加入的CaCO3的質(zhì)量,g。

    1.3.2 沉降體積

    分別取10g未改性PCC、改性PCC放入50mL帶塞量筒中,待試樣完全浸透后,加水至刻度處,蓋上磨口塞,上下振蕩均勻,置于室溫靜止30min后,測量沉淀物所占體積,并根據(jù)式(2)計算沉降體積。

    式(2)中,V為沉降物所占體積,mL;m為試樣質(zhì)量,g。

    1.3.3 粒徑

    用德國BT-9300S激光粒度分布儀測定改性前后碳酸鈣粒徑的變化。將改性碳酸鈣以懸浮液和固體形式貯存一段時間,用超聲振蕩器振蕩后,測定固體和懸浮液中改性PCC的粒徑。

    1.3.4 DSC分析

    稱取3.0mg左右樣品于坩堝內(nèi),用法國DSC141差式掃描量熱儀在空氣保護下,以10℃/min的速率從10℃升至250℃,然后在250℃下保溫。

    1.3.5 TG分析

    熱失重分析在美國TGAQ500型熱失重分析儀上測定,氮氣氣氛,升溫速率10℃/min。

    1.3.6 FT-IR分析

    將合成的C-SA用NaCl沉淀[2],破乳后過濾,沉淀經(jīng)水洗、真空干燥得聚合物固體。使用德國VECTOR 22傅里葉變換紅外光譜儀(分辨率4cm-1,掃描16次,掃描范圍4000~40cm-1)測定聚合物固體,并分析改性前后PCC表面的紅外光譜圖。

    1.3.7 Zeta電位

    使用德國BTG公司SZP06 Zeta電位儀分別測定漿濃1%、打漿度45°SR的漂白硫酸鹽針葉木漿的Zeta電位,及添加未改性/改性PCC(用量30%,相對絕干漿,下同)漿料的Zeta電位。

    1.4 手抄片的抄造

    將浸泡后的漂白硫酸鹽針葉木漿放入標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解,使用PFI磨漿,磨漿濃度為10%,控制打漿度為45°SR。根據(jù)ISO 5269/2—2004,用德國ESTANIT公司900428快速紙頁成形器抄片(見表1),手抄片定量為80g/m2。

    表1 手抄片的抄造工藝

    1.5 紙張性能檢測

    根據(jù)ISO 1924-2:1994、ISO 2758:2001和ISO 1974:1990標(biāo)準(zhǔn),使用瑞典Lorentzen&Wettre SE062抗張強度測試儀、瑞典Lorentzen&Wettre SE070耐破度測試儀、瑞典Lorentzen&Wettre SE009撕裂度測試儀分別測定抗張強度、耐破度和撕裂度,Z-向抗張力用Canada TMI NY11779ZDT測試儀測定。根據(jù)ISO 1762:2001(E)標(biāo)準(zhǔn)測定紙和紙板中的灰分含量,灼燒溫度為525℃。使用瑞典PG-X接觸角測定儀測定水滴在加填紙表面的接觸角。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 DSC分析

    從圖1可以看出,DSC曲線a和b的變化趨勢一致,曲線a開始時在136.55℃和146.07℃有2個放熱峰,曲線b在130.51℃和146.61℃有2個放熱峰,兩個樣品完全分解溫度在225℃以上,從150℃到250℃分解速率最大。DSC曲線a第一個峰頂溫度相對于曲線b峰頂溫度后移,這可能是因為PCC表面結(jié)構(gòu)存在非游離水,C-SA形成保護層包覆在PCC的表面提高了表面的親水性能,對PCC有牽制分解和熱穩(wěn)定作用,故在升溫過程中影響PCC的脫水速率,使得吸收峰后移,在229.85℃完全分解,總熱失重率為0.84%。圖2中改性PCCTGA曲線在134.80℃、153.65℃和229.85℃處有熱失重,未改性PCC TGA曲線在139.62℃、159.17℃和228.32℃處有熱失重,表明在這三處有物質(zhì)損失,在開始130℃和150℃左右可以認(rèn)為是PCC表面脫水引起的質(zhì)量損失;在220℃以后,PCC完全分解。其中,TGA曲線改性PCC比未改性PCC的溫度前移,這有可能是測量試樣質(zhì)量不同引起傳熱速率不同所致,但是與圖1中DSC曲線中峰頂所示溫度區(qū)別不大,所以,可認(rèn)為從DSC與TGA曲線得出的結(jié)論一致。

    2.2 粒徑分析

    從表2可以看出,苯乙烯-丙烯酸酯改性PCC粒徑減小,比表面積明顯大于未改性PCC,這說明未改性PCC粒子表面能很高,在貯存過程中發(fā)生了團聚,從而降低了PCC粒子的比表面積;而改性PCC粒子由于表面包覆了苯乙烯-丙烯酸酯從而降低了表面能,防止貯存過程中團聚現(xiàn)象的發(fā)生,明顯改善了改性PCC粒子的分散性能,因此,粒徑減小、比表面積增大。對比不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性PCC懸浮液,發(fā)現(xiàn)改性PCC的粒徑變化不大。這說明改性PCC懸浮液的穩(wěn)定性好、顆粒不易絮聚、分散性能好。

    表2 未改性/改性PCC粒徑的變化

    為了進一步研究不同貯存方式的改性PCC粒徑的穩(wěn)定性,每隔10d對粒徑進行測定,實驗結(jié)果如表3所示。從表3可以看出,隨貯存時間的延長,不同形態(tài)的改性PCC的粒徑均增大,包埋率降低。這說明貯存過程中顆粒都有不同程度的聚集,其中,固體形式改性PCC的粒徑小于懸浮液形式中顆粒的粒徑,固體顆粒的包埋率明顯下降,由98.7%降至94.3%,但懸浮液形式貯存過程中包埋率變化不顯著。從表3還可以看出,以懸浮液形式貯存的改性PCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同對包埋率沒有顯著影響。這可能由于懸浮液中改性PCC的性能穩(wěn)定,包覆層不易脫落。

    表3 改性PCC粒徑和包埋率的變化

    2.3 FT-IR分析

    圖3為C-SA破乳后的聚合物固體、未改性PCC和改性PCC的紅外光譜分析圖。在FT-IR譜圖中,曲線a在3551、3476、3414cm-1處是—OH鍵的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動所產(chǎn)生的,3500~3300cm-1是N—H伸縮振動峰,伯、仲酰胺都有吸收譜帶。2959cm-1附近的譜帶與芳環(huán)上的C—H伸縮振動有關(guān),762、701cm-1是苯環(huán)的特征吸收峰,1617cm-1是芳環(huán)的振動吸收峰。1454cm-1附近歸屬為甲基、亞甲基的彎曲振動吸收峰,1733、1164cm-1處歸屬為酯基的碳氧鍵不對稱伸縮振動吸收峰和彎曲振動有關(guān)[3]。相對于曲線b,曲線c在3434cm-1處有新的吸收峰出現(xiàn),是—OH的特征吸收峰,它可歸結(jié)于PCC顆粒表面的羥基和吸附水的存在。在2925、2854cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰,這可能是苯環(huán)的C—H鍵的伸縮振動所致,表明PCC表面包覆有C-SA。

    2.4 沉降體積

    由于沉降體積與粒徑有關(guān),因此,這一指標(biāo)能體現(xiàn)碳酸鈣在使用過程中的某些特性。若顆粒粒徑小,在液相中分散性能好,粒子間不易聚集和粘連,沉降過程中分散體系沉降速率較慢,顆粒間的相互排斥力大,沉降體積大。相反,若顆粒粒徑大、分散性能較差,則沉降速率較快,沉降體積較小,所以通過沉降體積可以了解分散性能[4]。

    表4 不同樣品的沉降體積

    從表4可以看出,改性PCC的沉降體積顯著高于未改性PCC,這說明苯乙烯-丙烯酸酯對碳酸鈣的表面性質(zhì)發(fā)生了一定的影響,使得改性PCC不易聚>集,沉降顆粒細(xì)膩,致使沉降體積大[5],同時,使顆粒分散度[6]和懸浮性能得到提高。

    2.5 Zeta電位

    填料和纖維通常帶負(fù)電,從表5可以看出,漿料的Zeta電位為負(fù)值,說明漿料是帶有陰離子電荷的,負(fù)值越大,表觀電位越大[7]。加入改性PCC后體系的電負(fù)性增加,靜電排斥作用也隨之增加,Zeta電位的絕對值越大,越有利于體系的穩(wěn)定[8-9],使得大部分填料沉積在纖維空隙處[10],少量沉積在纖維表面,進而對紙張物理強度影響較小。

    表5 不同體系Zeta電位的變化

    2.6 接觸角

    圖4和圖5為水滴在紙張表面接觸角的示意圖。圖4的a和b顯示了水滴在添加未改性PCC紙張表面的鋪張,且隨著未改性PCC添加量的增加,紙張親水性能增強,這表明未改性PCC表面是極度親水的。從圖5可知,隨著紙張中改性PCC添加量的增加,紙張的抗水性能增加;這說明經(jīng)苯乙烯-丙烯酸酯改性后的PCC表面表現(xiàn)出較強的憎水性。

    2.7 紙張物理性能

    由表6可以看出,添加改性PCC的紙張性能優(yōu)于添加未改性PCC的,同時,紙張灰分也得到提高。雖然隨貯存時間的延長,不同形式改性PCC的粒徑增大,但添加改性PCC的紙張的物理性能和灰分仍然優(yōu)于添加未改性PCC的紙張。這是因為改性PCC表面的高分子聚合物苯乙烯-丙烯酸酯與纖維之間有“架橋”作用,可以與纖維發(fā)生氫鍵結(jié)合或物理纏繞,從而提高填料保留率、改善紙張性能。

    添加改性PCC紙張的物理性能隨粒徑的減小而降低,但灰分增加。這是因為改性PCC粒子表面可產(chǎn)生“接枝共聚”的效應(yīng),粒徑越小,比表面積越大,越容易聚集在一起,而纖維交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)易于改性PCC的沉積,故紙張灰分增加。不同形式的改性PCC,手抄片Ⅲ比手抄片Ⅱ的紙張物理性能得到明顯提高,這是因為改性PCC固體粒徑小、比表面積大,比表面積越大對纖維之間的結(jié)合越不利,同時,妨礙纖維氫鍵結(jié)合,故在一定的范圍內(nèi),填料顆粒越小,越有宜于紙張的物理性能。

    表6 紙張性能對比

    3結(jié)語

    采用陽離子苯乙烯-丙烯酸酯(C-SA)對沉淀碳酸鈣表面進行改性,結(jié)果表明,改性后的PCC表面發(fā)生了改變,使得粒徑減小,比表面積和沉降體積增大,具有較好的分散性能。以懸浮液形式貯存的改性PCC作為紙張?zhí)盍蠒r,紙張的物理性能得到改善,灰分含量高,填料流失少,這為改性PCC擴大應(yīng)用提供了依據(jù)。

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