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    楊木自催化乙醇制漿廢液中有機(jī)酸的分析

    2011-12-31 13:19:28周景輝孫廣衛(wèi)趙長(zhǎng)明
    中國(guó)造紙學(xué)報(bào) 2011年1期
    關(guān)鍵詞:色譜儀楊木木素

    安 潔 周景輝 孫廣衛(wèi) 趙長(zhǎng)明

    (大連工業(yè)大學(xué),遼寧大連,116034)

    隨著社會(huì)對(duì)資源高效利用和對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的提高,傳統(tǒng)的化學(xué)制漿方法面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。近年來(lái),造紙工作者對(duì)溶劑制漿技術(shù)進(jìn)行了深入而廣泛的研究,開(kāi)發(fā)出了很多環(huán)保型制漿技術(shù),如自催化乙醇法(Alcell法)[1]。其特點(diǎn)在于制漿時(shí)不添加任何化學(xué)藥品作為催化劑,而通過(guò)制漿過(guò)程中釋放的酸提供所需的酸度。自催化乙醇法制漿廢液的成分十分復(fù)雜,除含有大量的木素、乙醇、水外,還含有少量的糠醛、乙酸、甲酸、碳水化合物等多種成分。廢液中的乙醇溶液易回收并循環(huán)使用,木素可以通過(guò)向廢液中加入少量的水或酸來(lái)降低廢液的pH值,改變木素溶解環(huán)境,促使木素沉淀并分離。廢液中的乙酸主要由半纖維素上的乙?;邷厮猱a(chǎn)生。如果能將自催化乙醇法制漿廢液中糠醛、甲酸、乙酸等高附加值產(chǎn)品分離回收再利用,那么可實(shí)現(xiàn)溶劑制漿中資源的高效利用,進(jìn)而具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[2]。本研究采用容量分析法、氣質(zhì)聯(lián)用分析法、氣相色譜法對(duì)楊木自催化乙醇制漿廢液中少量成分進(jìn)行定性分析,對(duì)其中有機(jī)酸進(jìn)行定量分析,旨在為楊木自催化乙醇制漿廢液綜合利用提供一定依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 廢液制取

    實(shí)驗(yàn)原料:楊木木片(取自泰格林紙業(yè)有限公司)和95%的乙醇。乙醇制漿條件:乙醇濃度60%,液比1∶10,升溫1h,保溫溫度205℃,保溫時(shí)間2.5h。收集廢液備用[3]。

    1.2 廢液預(yù)處理

    1.2.1 廢液中木素的分離

    (1)加酸分離

    取廢液25mL,測(cè)其pH值為3.88,分別向廢液中加入不同體積的20%硫酸,測(cè)量其pH值。用定量濾紙抽濾后置于稱量瓶中干燥至質(zhì)量恒定。根據(jù)式(1)計(jì)算濾出木素質(zhì)量,分離液備用。

    式中,m0——濾出木素質(zhì)量,g;

    m1——稱量瓶及濾紙總質(zhì)量,g;

    m2——濾紙、木素及稱量瓶質(zhì)量恒定后的總質(zhì)量,g。

    (2)加水分離木素

    取廢液25mL,分別向廢液中加不同體積的水,廢液中析出木素。用定量濾紙抽濾后置于稱量瓶中干燥至質(zhì)量恒定,用加酸分離法同樣的公式計(jì)算濾出木素質(zhì)量[4],分離液備用。

    (3)減壓蒸餾分離木素

    用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾楊木自催化乙醇制漿廢液,蒸至蒸餾瓶底無(wú)液體存在,分離出木素,收集餾分備用。

    1.2.2 廢液中有機(jī)物的萃取方法

    由于未經(jīng)任何處理的廢液顏色很深,萃取劑乙醚和廢液分層不明顯,本研究對(duì)分離木素后廢液中的有機(jī)酸進(jìn)行分離提純。取處理過(guò)的廢液20mL,加入NaCl使之溶解呈飽和狀態(tài),加入40mL乙醚后使勁振搖使二相充分接觸,靜置分層清晰后倒出乙醚萃取液于蒸餾瓶中,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃蒸餾出部分乙醚使體積濃縮至20mL,以進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析[5]。

    1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

    1.3.1 氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀(GC-MS)

    Agilent 6890/5973型氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀。

    實(shí)驗(yàn)條件:進(jìn)樣量1μL;分流比30∶1;初始溫度40℃;檢測(cè)器溫度250℃;程序升溫10℃/min。

    1.3.2 氣相色譜儀

    GC7890F型色譜儀,OV1701色譜柱。檢測(cè)條件:柱初始溫度100℃;終止溫度210℃;檢測(cè)器溫度250℃;汽化室進(jìn)樣溫度245℃;取樣量為1 μL。

    1.4 廢液中酸含量的測(cè)定

    1.4.1 廢液中總有機(jī)酸含量的測(cè)定

    選擇容量分析法測(cè)定廢液中總酸含量。采用0.1mol/L NaOH溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定經(jīng)減壓蒸餾分離木素后的廢液,以溴百里香酚藍(lán)為指示劑,終點(diǎn)由橙紅色到藍(lán)綠色。反應(yīng)方程式為:

    NaOH+CH3COOH=CH3COONa+H2O

    記錄消耗NaOH溶液的體積,根據(jù)式(2)進(jìn)行總酸含量的計(jì)算[6]。

    式中,C0為樣品中酸的濃度,mol/L;V0為樣品體積,mL;C1為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,為0.0995mol/L;V1為滴定終點(diǎn)時(shí)消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL。

    1.4.2 廢液中甲酸、乙酸的含量

    (1)甲酸含量

    用氣相色譜外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)計(jì)算甲酸含量[7]。

    標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:準(zhǔn)確量取0.1mL甲酸與50mL乙醇并混合,再量取1mL混合液,分別加入1.5、1.8、2、2.2、2.5、3mL乙醇溶液,計(jì)算出各自含量后將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)氣相色譜檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如表1,用其繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

    由甲酸含量標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的回歸方程為:

    式(3)是計(jì)算甲酸含量的基礎(chǔ)。計(jì)算甲酸含量(x)時(shí)只需將氣相色譜測(cè)量的峰面積(y)代入式(3)即可。

    表1 根據(jù)峰面積計(jì)算出的甲酸含量

    圖1 甲酸含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

    (2)乙酸含量

    用氣相色譜采用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)計(jì)算乙酸含量。

    標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:準(zhǔn)確量取0.1mL乙酸與40mL乙醇并混合,再量取1mL混合液,分別加入0、0.3、0.4、0.5、1mL乙醇溶液,計(jì)算出各自含量后,將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2,用其繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2。

    表2 根據(jù)峰面積計(jì)算出的乙酸含量

    圖2 乙酸含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

    由乙酸含量標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的回歸方程為:

    式(4)是計(jì)算乙酸含量的基礎(chǔ)。計(jì)算乙酸含量(x)時(shí)只需將氣相色譜測(cè)量的峰面積(y)代入即可。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 廢液預(yù)處理

    2.1.1 廢液中木素的分離

    使用色譜儀等儀器檢測(cè)廢液中有機(jī)酸含量時(shí),必須將廢液中的木素分離出來(lái)。分離木素的方法有加酸沉淀、加水沉淀和蒸發(fā)等方法。

    (1)加酸分離木素

    取廢液25mL,測(cè)其pH值為3.88,分別向廢液中加入不同用量的硫酸,測(cè)量pH值,同時(shí)測(cè)定濾出木素質(zhì)量,結(jié)果如表3和圖3所示。

    表3 加酸分離木素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    圖3 濾出木素質(zhì)量與pH值的關(guān)系

    由圖3可知,隨硫酸用量的增加,pH值從3.88下降到0.94時(shí),廢液中木素析出量從0.169g增加到0.235g,即硫酸的存在只改變了廢液的pH值,整個(gè)廢液環(huán)境仍然是乙醇,沒(méi)有更大程度影響木素的溶解性,所以廢液中木素析出量變化不是很大,廢液中仍然有大量的低分子質(zhì)量木素。

    (2)加水分離木素

    取廢液25mL,分別向廢液中加入不同量的水,測(cè)定pH值及木素的析出量。結(jié)果如表4。

    表4 加水分離木素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    由表4可知,隨著向廢液中加水量的不斷增加,廢液的pH值有所下降,但下降幅度不明顯;加水量的增加改變了木素的存在環(huán)境。由于乙醇制漿溶出的木素不溶于水,因此,濾出木素質(zhì)量隨加水量的增加而增加;當(dāng)水加到一定程度時(shí),木素基本存在于水中,這時(shí)木素的析出作用就不再明顯。木素的析出量從不加水到加1倍水之間變化最大,用最少的水析出最多的木素,在不加水和加1倍水之間做了比較,結(jié)果如圖4所示。

    圖4 木素析出量與加水量的關(guān)系

    由圖4可見(jiàn),廢液中木素析出量隨加水量的增加而不斷增加;當(dāng)加水量接近廢液量時(shí),木素析出量最大。向廢液中加入太多的水會(huì)對(duì)后續(xù)的萃取實(shí)驗(yàn)帶來(lái)壓力,影響實(shí)驗(yàn)的精確度,所以選擇加水量與廢液量體積比1∶1來(lái)分離木素。

    (3)減壓蒸餾法分離木素

    取100mL廢液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在55℃下減壓蒸餾,當(dāng)無(wú)液體流出時(shí)升溫,繼續(xù)蒸餾直至蒸餾瓶底無(wú)液體存在,停止蒸餾,收集餾出液。注意控制蒸餾速度不要過(guò)快,停止蒸餾時(shí)溫度約90℃。

    2.1.2 廢液中有機(jī)物的萃取

    (1)萃取劑的選擇

    廢液中乙醇沸點(diǎn)為78.5℃,乙酸沸點(diǎn)為118℃,甲酸沸點(diǎn)100.8℃,乙醇和乙酸的共沸點(diǎn)為93~95℃。為防止萃取后的蒸發(fā)濃縮過(guò)程中甲酸、乙酸等從萃取物中餾出,選擇沸點(diǎn)較低的乙醚(沸點(diǎn)為34.5℃)為廢液中有機(jī)物的萃取劑。

    (2)乙醚萃取廢液中有機(jī)物

    用氣相色譜檢測(cè)廢液時(shí),水分的存在不僅影響色譜出峰情況,也影響色譜柱的使用壽命。因此,在使用色譜檢測(cè)前,先對(duì)經(jīng)加水分離木素后的楊木自催化乙醇制漿廢液進(jìn)行有機(jī)物萃取,盡量降低試樣中水分含量。萃取后試樣顏色變淺,以便于氣相色譜分析。

    用乙醚為萃取劑萃取廢液時(shí),乙醚的加入量要求是廢液量的2~3倍,由于廢液中各成分都是非常微量的,因此萃取后,要將萃取液蒸餾濃縮至原廢液體積,以免由于檢測(cè)組分濃度過(guò)低而被忽略,最后將乙醚萃取物進(jìn)氣相色譜分析。

    用氣相色譜對(duì)廢液進(jìn)行分析的原理是利用廢液中各物質(zhì)的沸點(diǎn)不同在氣相色譜儀中的保留時(shí)間不同,根據(jù)顯示的各物質(zhì)的出峰時(shí)間進(jìn)行辨別。由于不同色譜儀、不同色譜柱對(duì)各物質(zhì)的保留時(shí)間不同,所以無(wú)法只憑氣相色譜對(duì)廢液中各成分進(jìn)行辨析。質(zhì)譜是通過(guò)測(cè)定有機(jī)物的分子質(zhì)量和匹配度來(lái)分析物質(zhì)的。因此,實(shí)驗(yàn)選用氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀對(duì)廢液中的成分進(jìn)行分析測(cè)定,檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖5,氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀檢測(cè)分析結(jié)果見(jiàn)表5。

    圖5 氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)廢液成分圖

    表5 氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀檢測(cè)分析結(jié)果

    從表5可知,廢液中成分種類很多,但都很微量,主要是一些酸、酯、低分子木素等。由于楊木自催化乙醇制漿時(shí)產(chǎn)生很多種有機(jī)酸,有的酸在較高的蒸煮溫度205℃下與乙醇溶液發(fā)生酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的酯,所以檢測(cè)到的成分中酸的量比較少,但是乙酸和甲酸相對(duì)較多。酯類物質(zhì)較多,其余相對(duì)較多的物質(zhì)有糠醛、苯酚等。

    2.2 廢液中總有機(jī)酸含量的測(cè)定

    選擇容量分析法測(cè)定楊木自催化乙醇制漿廢液總酸含量。由于未經(jīng)任何處理的廢液和加水分離木素后的廢液仍存在顏色,難以分辨終點(diǎn),所以用經(jīng)減壓蒸餾分離木素后的廢液進(jìn)行總酸含量的測(cè)定。用式(2)計(jì)算,得總酸含量為0.043mol/L??梢?jiàn),廢液中總酸含量是非常微量的,并且主要是甲酸、乙酸,其余的酸都在高溫下與醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的酯類化合物了。

    2.3 廢液中甲酸、乙酸含量的測(cè)定

    將餾出液進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)后得到色譜圖(見(jiàn)圖6)。

    經(jīng)檢測(cè)得到甲酸的出峰時(shí)間為2.97min,對(duì)應(yīng)的峰面積為2624.78;乙酸的出峰時(shí)間為3.40min,對(duì)應(yīng)的峰面積為6812.70。分別將結(jié)果帶入式(3)和式(4),得到甲酸含量為0.0641%,對(duì)原廢液而言,其含量為0.665g/L;乙酸含量為0.1813%,對(duì)原廢液而言,其含量為1.864g/L。

    圖6 氣相色譜檢測(cè)結(jié)果

    3 結(jié)論

    3.1 針對(duì)楊木自催化乙醇制漿廢液中的有機(jī)物進(jìn)行定性分析需進(jìn)行預(yù)處理。第一步宜采用加入與廢液等量水的辦法分離木素;第二步采用乙醚萃取分離木素后的廢液中有機(jī)物。乙醚萃取后在40℃下將萃取物濃縮到廢液原體積。

    3.2 將乙醚萃取濃縮液直接進(jìn)氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀進(jìn)行定性分析。分析結(jié)果表明,廢液中有機(jī)物成分復(fù)雜,而且都是微量,含量較多的是甲酸、乙酸、酯類、低分子木素等。

    3.3 楊木自催化乙醇制漿廢液中有機(jī)酸定量分析的預(yù)處理方法為減壓蒸餾分離木素,對(duì)經(jīng)減壓蒸餾分離木素后的廢液進(jìn)行容量分析,得到廢液中總酸含量為0.043mol/L,同時(shí)用氣相色譜對(duì)廢液中有機(jī)酸進(jìn)行定量檢測(cè),原廢液中甲酸含量為0.665g/L、乙酸含量為1.864g/L。

    [1]李 永,周景輝.楊木有機(jī)溶劑法制漿技術(shù)[D].大連:大連輕工業(yè)學(xué)院,2006.

    [2]Pan Xuejun,Claudio Arato,Neil Gilkes.Biorefining of soft-woods using ethanol organosolv pulping:preliminary evaluation of process streams for manufacture of fuelgrade ethanoland co-products[J].Biotechnology and Bioengineering,2005,90(4):20.

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    [5]陳志強(qiáng),孔祥亮,李長(zhǎng)虹,等.己酸發(fā)酵液和黃水中有機(jī)酸分析[J].釀酒科技,2004(6):85.

    [6]何書(shū)美,劉敬蘭,張 宏,等.藥廠廢液中有機(jī)酸的分離分析[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2005,24(11):70.

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