淀粉磷酸酯的干法制備

徐麗萍

（淄博職業(yè)學(xué)院，山東 淄博 255314）

絮凝技術(shù)是目前國內(nèi)外普遍采用的一種既經(jīng)濟(jì)又簡便的水質(zhì)處理方法，它廣泛應(yīng)用于工業(yè)、生活的給排水的處理。因此，研制一種成本低廉、性能優(yōu)異、易于生物降解的天然改性高分子絮凝劑已成為目前絮凝劑研究的重要方向[1-2]。本研究以紅薯淀粉為原料采用干法制備淀粉磷酸酯，考察了磷酸鹽用量、磷酸混合物的質(zhì)量比、尿素的使用、反應(yīng)時(shí)間和溫度等對制備淀粉磷酸酯的影響，以地表土壤作為絮凝對象，找出了制備高取代度淀粉磷酸酯的最佳工藝條件。

1 材料、儀器與方法

1.1 原料

紅薯淀粉：青州正宜調(diào)味食品有限公司提供；尿素（分析純）：上海聯(lián)試化工試劑有限公司；磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉（分析純）：天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器

UV757CRT型紫外可見分光光度計(jì)、YP202N型電子天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司；101-1AB型電熱干燥箱、電熱爐：天津泰斯特儀器有限公司；QE-02A型高速中藥粉碎機(jī)：武義縣屹立工具有限公司；PHS-3C型精密酸度計(jì)：上海虹益儀器儀表有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 淀粉磷酸酯的制備

取一定量的磷酸鹽（磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉的混合鹽）、淀粉、尿素混合，再通過高速粉碎機(jī)粉碎，攪拌均勻，50℃預(yù)干，在150℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)降溫得到淀粉磷酸酯。

1.3.2 取代度的表征

本實(shí)驗(yàn)中淀粉磷酸酯取代度的高低是通過對地表土壤的實(shí)際絮凝效果來表征的。而淀粉磷酸酯取代度與絮凝后清液的吸光度成反比，因此，本實(shí)驗(yàn)實(shí)際上是用吸光度的大小來表征淀粉磷酸酯取代度的高低。

具體步驟為：稱取2 g產(chǎn)品，加100 g水糊化，冷卻，移取0.2 mL糊化液，將其滴入含土量3%的懸濁液中，攪拌均勻，靜置后取上清液，在500 nm處測其吸光度。

1.3.3 吸光度的測定

在實(shí)驗(yàn)水中加入一定量的絮凝劑，攪拌，靜置一定時(shí)間后，用分光光度計(jì)在波長為500 nm處測定上清液的吸光度。

根據(jù)文獻(xiàn)[3-4]可知，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、尿素用量、pH和磷酸鹽用量是影響酯化反應(yīng)的主要因素，下面分別考察這幾個(gè)因素對酯化反應(yīng)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素影響

2.1.1 磷酸鹽用量對取代度的影響

在其他反應(yīng)條件相同時(shí)，磷酸鹽的用量在很大程度上影響了淀粉磷酸酯的取代度。通過溫度的變化考察其對產(chǎn)品性能的影響：取磷酸鹽范圍為2 g～10 g，間隔2g，尿素0.4g，淀粉10g，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間2h。經(jīng)過絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 磷酸鹽用量對淀粉磷酸酯取代度的影響Table 1 Effect of phosphate dosage on the starch phosphate ester substitution degree

由表1可知，在m（磷酸鹽）/m（淀粉）<0.8時(shí)，吸光度隨著磷酸鹽的增加而減小，淀粉磷酸酯的取代度隨著磷酸鹽的增加而增大，m（磷酸鹽）/m（淀粉）>0.8時(shí)又開始減小，因此在磷酸鹽與淀粉的質(zhì)量比等于0.8時(shí)，淀粉磷酸酯的取代度達(dá)到最大值。

2.1.2 磷酸鹽的比例對取代度的影響

為考察磷酸鹽混合物與純磷酸鹽對取代度的影響，實(shí)驗(yàn)中通過改變磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉的比例來比較所得淀粉磷酸酯的取代度。取m（磷酸氫二鈉）/m（磷酸二氫鈉）＝1∶0、1∶2、1∶3、1∶4、0∶1，m（磷酸鹽）＝8 g，淀粉10 g，尿素0.4 g，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，經(jīng)絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 磷酸鹽質(zhì)量比對淀粉磷酸酯取代度的影響Table 2 Effect of phosphate quality ratio on starch phosphate ester substitution degree

由表2可知：磷酸鹽比例對其取代度的影響不是很大，單獨(dú)使用磷酸二氫鈉比單獨(dú)使用磷酸氫二鈉對淀粉磷酸酯取得較高取代度效果稍好，但顯然將磷酸鹽混用且在磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉的質(zhì)量比為1∶3時(shí)，絮凝效果甚佳，取代度也最高。

2.1.3 反應(yīng)溫度對取代度的影響

一般反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)影響比較大，現(xiàn)通過反應(yīng)溫度的變化，取溫度變化范圍為120℃～160℃，間隔10℃，其他條件不變，通過淀粉磷酸酯的制備以及對土的絮凝實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果，見表3。

表3 反應(yīng)溫度對取代度的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the substitution degree

由表3可知，溫度對淀粉磷酸酯取代度的影響很大，在120℃時(shí)，絮凝的吸光度曲線已接近土的自然沉降吸光度曲線，在150℃取代度達(dá)到最大，由于溫度太高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品帶有淺黃色或淺棕色，這是由于淀粉在高溫時(shí)糊化碳化造成的，因此，選擇溫度時(shí)不易太高。并且由上述吸光度曲線可知，150℃到160℃實(shí)際的絮凝效果幾乎一樣，也就是說溫度從150℃升到160℃時(shí)，淀粉磷酸酯的取代度沒有明顯增加，幾乎保持不變。故實(shí)際選擇溫度應(yīng)以150℃為宜。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對取代度的影響

反應(yīng)時(shí)間對取代度影響也比較大。取反應(yīng)時(shí)間變化范圍為1 h～3 h，間隔為0.5 h，其它條件不變，絮凝實(shí)驗(yàn)見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對淀粉磷酸酯取代度的影響Table 4 Effect of reaction time on the starch phosphate ester substitution degree

由表4結(jié)果可知，隨著酯化反應(yīng)時(shí)間的增加，淀粉磷酸酯的取代度也隨之增加，之后又慢慢減少，而且時(shí)間越長，產(chǎn)品也開始發(fā)黃，取代度也開始降低，主要是酯化反應(yīng)時(shí)淀粉開始糊化碳化引起的現(xiàn)象。反應(yīng)時(shí)間2 h～3 h內(nèi)取代度也是上升的，但變化已非常小，考慮到能耗以及產(chǎn)品顏色問題，應(yīng)取2 h為宜。

2.1.5 尿素用量對取代度的影響

尿素在淀粉酯化反應(yīng)中不僅起催化作用，也直接參與酯化反應(yīng)。在尿素存在下，會(huì)生成淀粉氨基甲酸酯，產(chǎn)生交聯(lián)作用，尿素越多，這種作用越強(qiáng)，外在表現(xiàn)在其糊粘度降低，糊化溫度上升，糊穩(wěn)定性提高。從而可以認(rèn)為尿素是有效的降黏劑。

取尿素的加入量分別為淀粉干重的0、1%、2%、4%、6%、淀粉10 g，磷酸鹽8 g（磷酸二氫鈉：磷酸氫二鈉=3∶1），150 ℃下反應(yīng)2h，再經(jīng)過絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 尿素對酯化反應(yīng)的影響Table 5 Effect of urea dosage on urea esterification reaction

由表5可知，尿素與否對酯化反應(yīng)有較大影響，淀粉磷酸酯取代度基本隨著尿素加入量增加而增大，當(dāng)加入量為4%時(shí)，吸光度低，其取代度為最高，但增加到6%時(shí)，出現(xiàn)下降趨勢，可能是由于尿素交聯(lián)作用增大，溶解度降低所致。同時(shí)當(dāng)尿素大于4%時(shí)反應(yīng)效率也會(huì)隨之降低，因此，尿素用量宜取4%。

2.2 正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行正交試驗(yàn)，以確定最佳工藝條件。因素水平設(shè)計(jì)見表6所示，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表6 正交試驗(yàn)水平設(shè)計(jì)表Table 6 Factors on levels of orthogonal experiment

由表7可知，RB＞RC＞RD＞RA，即各影響因素中溫度對產(chǎn)品的影響最大，其次是反應(yīng)時(shí)間。合成淀粉磷酸酯的最佳條件為：溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，尿素用量4%，m（磷酸鹽）∶m（淀粉）=4∶5，磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉的質(zhì)量比為1∶3。

3 結(jié)論

1）淀粉磷酸酯的取代度對提高其絮凝性能有較大的影響，取代度一般隨著反應(yīng)溫度，磷酸鹽用量，反應(yīng)時(shí)間呈正系數(shù)變化。

表7 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 7 The results of orthogonal experiment

2）尿素作為催化劑，可提高反應(yīng)速率及反應(yīng)效率，增加糊化溫度。

3）混合磷酸鹽做酯化劑比單用磷酸鹽的效果好，通過不同磷酸鹽比例的變化可改變淀粉磷酸酯的取代度。

4）本實(shí)驗(yàn)以紅薯淀粉為原料，分別與磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉及兩者的混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)制備淀粉磷酸酯，考察磷酸鹽用量，磷酸鹽比例，反應(yīng)時(shí)間。溫度及尿素的添加對酯化反應(yīng)的影響。確定最佳工藝條件：m（磷酸鹽）∶m（淀粉）=4∶5，磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉的質(zhì)量比為1∶3，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，反應(yīng)溫度150 ℃，尿素添加量為干淀粉質(zhì)量的4%。

[1]范洪波.改良淀粉絮凝劑的研究[J].江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，15(3)：32-35

[2]相波，李義久，倪亞明.改良淀粉絮凝劑的開發(fā)與應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2003，23(5)：12-15

[3]何江，賴?yán)?葛根淀粉磷酸酯的研制[J].食品研究與開發(fā)，2008，29(8)：64-66

[4]莊文剛，喬旭光.玉米磷酸淀粉的制作及其在姜膏生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].食品科學(xué)，2007，28(4)：106-108