氟改性納米TiO2的制備及其光催化降解甲基橙機(jī)理

蔣晶晶 龍明策 吳德勇 蔡偉民

(上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200240)

氟改性納米TiO2的制備及其光催化降解甲基橙機(jī)理

蔣晶晶 龍明策*吳德勇 蔡偉民

(上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200240)

采用簡易的沉淀-氟化-回流晶化法在低溫下制備了氟改性納米TiO2(F-TiO2),并通過透射電鏡(TEM),X射線衍射(XRD),傅里葉變換紅外(FTIR)光譜,X射線光電子能譜(XPS)和漫反射光譜(DRS)等表征手段研究了粉末的形貌、晶型、元素形態(tài)和光吸收性質(zhì).結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)制得的F-TiO2為橢圓形納米顆粒,粒徑為5-8 nm;氟離子能夠有效抑制板鈦礦相TiO2的生成,并同時(shí)提高銳鈦礦相TiO2的晶化度;修飾的氟主要分布在TiO2表面,以化學(xué)吸附態(tài)為主,并伴有少量的間隙氟.光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)表明,氟離子改性的TiO2同時(shí)具有較高的全譜和可見光催化活性.通過堿洗和焙燒的對照實(shí)驗(yàn)分析可知,F-TiO2在可見光下降解甲基橙的機(jī)理是源于一種由TiO2表面吸附氟和間隙氟共同增強(qiáng)的染料敏化降解作用.

氟改性;二氧化鈦;回流;可見光活性;染料敏化

1 引言

自1972年首次觀察到光照TiO2陽極出現(xiàn)光電化學(xué)分解水的現(xiàn)象以來,TiO2逐漸成為非均相光催化研究的熱點(diǎn).TiO2光催化劑中存在兩個(gè)影響其實(shí)際應(yīng)用的主要瓶頸:一是催化劑量子產(chǎn)率較低;二是帶隙寬度過高,導(dǎo)致其光學(xué)響應(yīng)范圍較窄.1近年來人們發(fā)現(xiàn),氟離子的修飾能大大改善TiO2在紫外光下的催化性能,其原因主要包括:抑制顆粒生長,增強(qiáng)表面酸度,提高銳鈦礦相晶化度,促進(jìn)紫外光照射下Ti3+和羥基自由基的生成等.2-4

雖然理論研究表明,氟摻雜形成的雜質(zhì)能級位于TiO2的價(jià)帶下方,不能降低TiO2的帶隙寬度,5但也有一些實(shí)驗(yàn)證明,氟的修飾確實(shí)引發(fā)了TiO2的可見光催化活性;6-9對此,Li等6認(rèn)為晶格氟的引入能促進(jìn)TiO2表面氧空位的形成,而氧空位上的電子可以被能量較低的可見光激發(fā),并由此產(chǎn)生一系列的表面化學(xué)反應(yīng);而Wang等9則發(fā)現(xiàn),當(dāng)降解底物為陽離子染料時(shí),在TiO2表面形成的Ti―F配位基團(tuán)能有效促進(jìn)染料分子在可見光作用下的自身降解.關(guān)于制備可見光響應(yīng)型氟改性TiO2的研究較少,目前報(bào)道氟改性TiO2的制備方法主要有噴霧熱解法、水熱法等原位改性法,6-8以及通過高活性TiO2浸漬氟化物的表面改性方法.9本文以鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)為鈦源,在低溫下通過簡易的回流晶化法制備了分散良好的氟改性納米TiO2(F-TiO2),采用TEM,XRD,FTIR,XPS,DRS等技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征,并進(jìn)一步討論了氟改性TiO2在可見光下催化降解甲基橙的機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

氟改性的TiO2催化劑粉末通過沉淀-氟化-回流晶化法在低溫下制備而成.具體步驟如下:(1)沉淀,將5 mL Ti(OBu)4(純度＞98%,國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司)在攪拌狀態(tài)下逐滴加入35 mL去離子水中,持續(xù)攪拌12 h使前驅(qū)體充分水解,將所得沉淀用去離子水洗滌數(shù)次以除去水解產(chǎn)物;(2)氟化,稱取不同量的NaF(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司)粉末,F和Ti的摩爾比分別為0、0.1、0.2、0.5、1.0和2.0,與上述沉淀一起投加到60 mL去離子水中,持續(xù)攪拌12 h使氟離子充分吸附于沉淀表面;(3)回流晶化,氟化后的沉淀經(jīng)洗滌后重新分散于40 mL 0.2 mol·L-1的HNO3溶液中,在120°C下回流晶化12 h,得到乳白色膠狀沉淀.該沉淀在80°C下烘干后,形成了淡黃色的TiO2干凝膠.將所得的凝膠粉末用去離子水洗滌數(shù)次以去除表面雜質(zhì),再經(jīng)過干燥、研磨等工序得到氟改性納米TiO2粉體.不同F(xiàn)/Ti摩爾比的F-TiO2樣品記為TFx,其中x為氟化過程中F和Ti的摩爾比.

2.2 催化劑的表征

采用日本JEM-2010型透射電鏡對樣品的形貌和顆粒大小進(jìn)行分析,制樣方法為:將回流所得的F-TiO2沉淀烘干后直接用二次蒸餾水分散、稀釋并滴至銅網(wǎng)上.采用日本Rigaku D/Max2200/PC型X射線衍射儀研究了樣品的晶型和晶化度,具體條件為:Cu Kα線(λ=0.154 nm),管電壓40 kV,管電流20 mA,掃描范圍20°-80°,掃描速率6(°)·min-1.樣品的紅外吸收譜在德國EQUINOX 55型紅外光譜儀上測定,掃描范圍4000-370 cm-1.樣品的元素分析在美國PHI-5000C ESCA system型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行,采用Al/Mg靶,高電壓14.0 kV,功率250 W,以C 1s(Eb=284.6 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正,用AugerScan 3.21軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.樣品的DRS譜在Lambda 950型紫外-可見分光光度計(jì)上測得,掃描范圍300-600 nm,并由Kubelka-Munk函數(shù)轉(zhuǎn)化為等價(jià)的吸收光譜.

2.3 光催化活性測試

采用1000 W氙燈作為光源,可見光反應(yīng)測試時(shí),使用濾光片以隔離波長小于400 nm的入射光.粉末的光催化活性通過光照下對甲基橙的降解效率來評價(jià):以100 mL燒杯作為反應(yīng)器,將0.05 g催化劑樣品分散于50 mL一定質(zhì)量濃度(可見光:10 mg·L-1;紫外光:20 mg·L-1)的甲基橙水溶液中.光照前,樣品先在避光條件下攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡;通過UV-759S型紫外-可見分光光度計(jì)對初始甲基橙溶液進(jìn)行全波長掃描,可知其最大吸收波長為464 nm.光照開始后,每隔30 min抽取反應(yīng)液樣品5 mL,離心分離后,上清液中的甲基橙濃度通過分光光度計(jì)在464 nm處檢測得到.

3 結(jié)果與討論

3.1 TEM分析

F-TiO2沉淀干燥后直接加水稀釋得到樣品的TEM照片見圖1.從圖中可以看出,F-TiO2納米粒子呈橢球型,粒徑較小,在5-8 nm之間,與文獻(xiàn)10,11中所報(bào)道的TiO2溶膠粒子直徑相當(dāng),這是低溫制備法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn).此外還可以看出,F-TiO2沉淀經(jīng)干燥后沒有出現(xiàn)明顯的顆粒團(tuán)聚,這是由于氟離子的引入增強(qiáng)了TiO2表面的負(fù)電性,使得晶體顆粒間的排斥作用得到加強(qiáng).12,13事實(shí)上,將F-TiO2干凝膠置于水中后可直接形成乳白色的半透明溶膠.由高分辨TEM圖中可以看到膠粒表面明顯的晶格條紋,其中較為清晰的條紋間距為0.375 nm,對應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)晶面.

圖1 F-TiO2納米顆粒的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM image of F-TiO2nanoparticles

3.2 XRD分析

圖2顯示了采用不同F(xiàn)/Ti摩爾比制備的F-TiO2樣品的XRD譜圖.由圖可見,各TiO2樣品的主要衍射峰均對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的特征峰(2θ=25.2°, 37.9°,47.7°,54.3°,62.7°),但峰強(qiáng)度均不高,這說明低溫回流法制備的F-TiO2晶化度有限.此外,圖中未含氟和氟濃度較低的TiO2樣品(TF0,TF0.1)出現(xiàn)了微弱的板鈦礦相衍射蜂(2θ=31°),隨著樣品中氟濃度的提高,板鈦礦相的特征峰逐漸消失,而銳鈦礦相的特征衍射峰逐漸增強(qiáng).通過比較不同F(xiàn)-TiO2樣品在銳鈦礦相各個(gè)晶面上的衍射峰高可以發(fā)現(xiàn),氟離子對銳鈦礦相TiO2晶化度的提高作用沒有特殊的晶面選擇性.

3.3 紅外吸收分析

圖2 不同F(xiàn)-TiO2樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different F-TiO2samples(1)TF0;(2)TF0.1;(3)TF0.5;(4)TF2.The x value in TFx(x=0,0.1,0.5,2)represents the molar ratio of F/Ti in the synthetic process.

圖3為樣品TF0和TF0.5的紅外光譜圖,選取放大其中3個(gè)波段(I:3600-1200 cm-1,II:1000-800 cm-1,III:900-400 cm-1)進(jìn)行比較分析.在波段I,中心波長位于3245 cm-1處的寬吸收帶和1625 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于TiO2表面水分子或羥基基團(tuán)中O―H鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng).14,15在波段II,樣品TF0.5在899 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)小肩峰,可歸屬于Ti―F鍵的伸縮振動(dòng),10這說明F離子以一定方式與Ti4+產(chǎn)生了化學(xué)鍵合,這里的氟形態(tài)可能是表面吸附態(tài),也可能摻入了TiO2晶格.在波段III,中心波長位于625 cm-1的吸收帶是由[TiO6]八面配位振動(dòng)引起的.16值得注意的是,樣品TF0和TF0.5在這一波段的吸收峰形并無明顯差異.由XRD分析可知,經(jīng)不同濃度氟離子改性的TiO2均未出現(xiàn)TiOF2的特征峰;結(jié)合紅外吸收的特點(diǎn)可知,低溫下形成的Ti―F鍵主要分布在TiO2表面,而對TiO2內(nèi)部的晶格結(jié)構(gòu)影響甚微.

3.4 紫外-可見漫反射光譜分析

圖3 樣品TF0(a)和TF0.5(b)的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of samples TF0(a)and TF0.5(b)(I)3600-1200 cm-1,(II)1000-800 cm-1,(III)900-400 cm-1

圖4 不同F(xiàn)-TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.4 UV-Vis DRS spectra of different F-TiO2samples

根據(jù)雜化軌道理論,TiO2中氟摻雜形成的雜質(zhì)能級由F 2p組成,它位于TiO2的價(jià)帶下方,與禁帶區(qū)域沒有任何直接的重疊;因此,氟修飾并不能增加TiO2在可見光區(qū)的吸收.5圖4所示為不同F(xiàn)-TiO2樣品的UV-Vis DRS譜圖.由圖可見,無論在紫外光還是可見光區(qū)域,經(jīng)氟離子改性的TiO2與純TiO2之間均沒有出現(xiàn)明顯的光學(xué)吸收性能差異,這個(gè)結(jié)果符合理論估算,也與文獻(xiàn)6,17,18報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

3.5 比表面積和吸附特性分析

催化劑粉末對有機(jī)底物的吸附能力是影響其光催化效率的一個(gè)重要因素.表1所示為純TiO2樣品(TF0)和經(jīng)氟離子改性的TiO2樣品(TF0.5)對甲基橙染料吸附能力的比較結(jié)果.從表中數(shù)據(jù)可知,經(jīng)氟離子改性的TiO2對甲基橙的吸附能力略有下降;同時(shí),F-TiO2的比表面積也略低于純的TiO2,這是由于在樣品制備時(shí),氟的存在同時(shí)增大了TiO2的晶化度和顆粒粒徑,從而導(dǎo)致了其比表面積的下降.雖然有研究表明,氟離子的引入能增強(qiáng)TiO2的表面酸性,從而提高其對大部分有機(jī)物的吸附能力;9,10然而在本實(shí)驗(yàn)中,由于甲基橙在中性條件下主要以陰離子形式存在(以偶氮式結(jié)構(gòu)居多),而引入氟離子的TiO2往往具有更高的電負(fù)性,不利于陰離子在其表面的擴(kuò)散和附著,因此,F-TiO2表面酸性的變化并沒有顯著改變其對甲基橙分子的吸附能力.

表1 樣品TF0和TF0.5對甲基橙(MO)的吸附率(ε)及比表面積(S)比較Table 1 Comparison of the adsorption rate(ε)and specific surface area(S)of methyl orange(MO)on TF0 and TF0.5

圖5 甲基橙溶液在樣品TF0.5的催化作用下光降解不同時(shí)間后的UV-Vis光譜圖Fig.5 The UV-Vis absorption spectra of MO solution after visible-light irradiation at different time intervals in the presence of TF0.5λ＞400 nm;catalyst dosage:1 g·L-1; initial MO concentration:10 mg·L-1

3.6 光催化活性評價(jià)

圖5所示是在可見光(λ＞400 nm)下,10 mg·L-1的甲基橙溶液在樣品TF0.5的催化作用下光降解0, 20,40,60 min后的紫外-可見光譜圖.從圖中可以看到,未經(jīng)光降解的甲基橙溶液在250-600 nm的范圍內(nèi)有兩個(gè)吸收峰,其中最大吸收波長在464 nm處的寬吸收峰是由甲基橙中的生色基團(tuán)(偏中性條件下為偶氮基)產(chǎn)生的,而位于290 nm左右的吸收峰應(yīng)歸屬于甲基橙分子中苯環(huán)的特征吸收.19在可見光作用下,樣品TF0.5能同時(shí)破壞甲基橙中的偶氮基和苯環(huán)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致兩個(gè)吸收峰的下降,從而達(dá)到從整體上降解甲基橙分子的效果.

圖6所示為不同F(xiàn)-TiO2樣品對甲基橙的降解活性比較.可以看到在全譜光照下(圖6(a)),氟的修飾明顯促進(jìn)了TiO2對甲基橙的降解,其中以TF0.5的活性最高,僅20 min就降解了80.3%,超過了TF0在40 min內(nèi)的降解率.當(dāng)入射光改為λ＞400 nm的可見光時(shí)(圖6(b)),樣品中氟的存在對甲基橙光降解速率的提高作用變得尤為顯著:各摻氟樣品在90 min內(nèi)對10 mg·L-1甲基橙的降解率均超過了對照樣品的4倍(19.7%).其中TF0.1、TF0.2和TF0.5的活性相當(dāng),而含氟量較高的TF1和TF2則表現(xiàn)出了相對較低的催化效率,這是由于過量Ti―F鍵的形成會(huì)導(dǎo)致TiO2的表面電位過低,從而在一定程度上阻止了光生電子有效地向催化劑表面遷移.17

3.7 低溫氟改性的作用機(jī)理探討

圖6 不同F(xiàn)-TiO2樣品在全譜(a)和可見光(b)下對甲基橙的降解曲線Fig.6 MO degradation on different F-TiO2samples (a)under UV-visible light,(b)under visible light;catalyst dosage: 1 g·L-1;initial MO concentration:(a)20 mg·L-1,(b)10 mg·L-1

關(guān)于氟改性提高TiO2紫外光催化活性的機(jī)理,多數(shù)學(xué)者認(rèn)為,由表面化學(xué)吸附形成的Ti―F配位基能在紫外光下促進(jìn)高活性羥基自由基(·OH)的生成,而晶格氟則有助于Ti3+的產(chǎn)生,18它能在TiO2帶隙間形成淺勢施主能級,通過俘獲光生電子以提高TiO2的催化效率.2,20然而,由于氟摻雜在理論上不能引起TiO2在可見光區(qū)的吸收,對于F-TiO2所表現(xiàn)的可見光催化活性的根本原因有待進(jìn)一步研究.6-9為了探討本實(shí)驗(yàn)中F-TiO2的可見光催化本質(zhì),本文以TF2為樣本,將目標(biāo)污染物改為無色的苯酚溶液(10 mg·L-1),結(jié)果發(fā)現(xiàn),F-TiO2對苯酚的降解能力與純TiO2相近(見表2).這說明在可見光作用下,F-TiO2對甲基橙的高效降解并不是由TiO2的本征變化而造成的,而更可能是由于增強(qiáng)了染料的自身敏化作用所致.21,22

表2 樣品TF0和TF2對不同底物在可見光下的降解率(δ)Table 2 Degradation rate(δ)of different substrates on samples TF0 and TF2

表3 樣品TF2經(jīng)不同方法處理后對甲基橙的可見光降解效率變化Table 3 Changes of visible-light degradation of MO on sample TF2 after treatment with different methods

前面的分析表明,F-TiO2中的部分氟離子以一定方式與Ti4+產(chǎn)生了化學(xué)鍵合,而且主要分布在TiO2表面.為了探討F-TiO2中氟離子的具體化學(xué)形態(tài)及其促進(jìn)甲基橙光敏化降解的原因,本文對樣品TF2作了如下處理:(a)堿洗處理,將TF2在1 mol· L-1的NaOH溶液中超聲處理30 min,再用大量的去離子水洗滌至中性,記為TF2-NaOH;(b)熱處理,將TF2分別在200、300、400°C下保溫處理2 h,記為TF2-200,TF2-300和TF2-400,并考察了其性質(zhì)變化情況.由表3可知,經(jīng)堿洗處理和熱處理后的F-TiO2粉末對甲基橙的可見光降解能力都顯著降低,這在很大程度上與F-TiO2表面氟離子的含量及其化學(xué)形態(tài)的變化有關(guān).為此,本文進(jìn)一步通過XPS和紅外光譜表征對F-TiO2經(jīng)不同方法處理后的表面特性變化進(jìn)行了分析.

3.7.1 XPS分析

XPS全譜分析顯示,樣品TF2、TF2-NaOH、TF2-200均由Ti、O、C和F四種元素組成(其中C元素主要來自于XPS測試時(shí)含碳物質(zhì)的污染或鈦酸四丁酯的水解殘留).圖7和表4所示為經(jīng)過不同方法處理后的TF2樣品在Ti、O、F三種元素的XPS精細(xì)譜上產(chǎn)生的變化,并與TF0作了對比.從圖7(A)中可知,TF2的F 1s譜由兩部分組成:主要峰值在684.5 eV左右,另一較弱的峰值在690.6 eV左右.對于這兩部分譜峰所對應(yīng)的氟原子的化學(xué)形態(tài),不少學(xué)者認(rèn)為,前者是由取代了TiO2表面羥基的氟離子所產(chǎn)生的,而后者是由于部分氟離子進(jìn)入了TiO2晶格并取代了晶格氧.9,17圖7(B)表明樣品TF2的表面羥基濃度要比TF0低,這說明在TF2表面,確實(shí)有部分羥基被氟離子所取代.然而,由于F 1s在TiF4晶體中的結(jié)合能為684.9 eV,23這說明即使是與鈦結(jié)合的晶格氟,也很難獲得高達(dá)690.6 eV的結(jié)合能,而更有可能與表面吸附氟處于相似的位置.Arichi24和Louis25等曾發(fā)現(xiàn),殘留于MFI沸石籠內(nèi)的氟離子具有約690 eV的結(jié)合能;有鑒于此,可認(rèn)為樣品中位于690.6 eV的F 1s峰代表了殘留于TiO2晶格間隙的氟離子.由于這些氟離子只是以較弱的靜電引力與[TiO6]八面體中的各個(gè)原子結(jié)合在一起,而沒有直接與Ti4+成鍵,因此其原子核周圍的電子云密度較小,具有較高的電子結(jié)合能.由表4中數(shù)據(jù)可知,樣品TF2經(jīng)堿洗處理后,其總氟含量有所下降,而其間隙氟的相對含量(圖7(A))和表面羥基含量(圖7(B))都明顯上升,這說明TF2表面的吸附態(tài)氟離子已部分被OH-所取代,與文獻(xiàn)9,26,27報(bào)道的結(jié)果一致.樣品TF2經(jīng)200°C處理后,其總氟含量變化并不明顯,而其原先位于690.6 eV處的F 1s峰卻消失了.這說明在熱處理過程中,原先位于TiO2晶格間隙的氟離子會(huì)逐漸逸出至晶粒表面,取代表面羥基而成為吸附態(tài)氟離子.由圖7(B)可知,樣品TF2-200的表面羥基含量相比TF2顯著下降,這一方面是由于在熱處理時(shí),TiO2的表面羥基會(huì)逐漸縮聚成水而揮發(fā),另一方面也可能是由于氟離子在TiO2表面產(chǎn)生了進(jìn)一步的化學(xué)吸附.從Ti 2p的XPS譜(圖7(C))中可以發(fā)現(xiàn),吸附態(tài)氟的存在使Ti元素的結(jié)合能明顯升高(TF2、TF2-200),這是由于氟離子具有較高的電負(fù)性,因此能強(qiáng)烈吸引Ti原子周圍的電子,使Ti的結(jié)合能提高.當(dāng)TF2經(jīng)堿洗處理后,由于其表面氟離子的去除和表面羥基含量的大幅增加,其Ti 2p的結(jié)合能又恢復(fù)到近似TF0的水平.

圖7 樣品TF2經(jīng)不同方法處理后的各元素XPS精細(xì)譜圖變化Fig.7 Changes in XPS spectra on sample TF2 before and after further treatment(A)F 1s,(B)O 1s,(C)Ti 2p;compared to sample TF0

表4 樣品TF2經(jīng)不同方法處理后各元素精細(xì)譜圖的對照分析Table 4 Changes in XPS results on each element of sample TF2 before and after further treatment

3.7.2 IR分析

從圖8(A)可知,樣品TF2在經(jīng)堿洗處理后,原先位于899 cm-1處的Ti―F振動(dòng)峰有一定程度減弱,這是由于部分的表面吸附氟被OH-離子所取代.從圖8(B)中還可以看出,在[TiO6]八面體的配位振動(dòng)區(qū)(波段I),隨著熱處理溫度的升高,TF2的Ti―O振動(dòng)峰發(fā)生了明顯紅移,這是由于在高溫下,TiO2的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)變得更為完整.16該現(xiàn)象表明,在200-400°C的熱處理溫度下,TiO2的晶體結(jié)構(gòu)沒有受到氟離子的明顯影響.然而在Ti―F振動(dòng)區(qū)(波段II),可以看到TF2經(jīng)200°C處理后,其Ti―F振動(dòng)峰明顯增強(qiáng).由XPS測試表明,樣品TF2-200的總氟含量與TF2類似,而其表面吸附氟的比例相對較大,因此可以認(rèn)為,位于899 cm-1處的紅外吸收峰是由TiO2表面的吸附態(tài)氟離子引起的.當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高時(shí),由于表面氟離子的逸出,其Ti―F振動(dòng)峰又逐漸減弱.

圖8 樣品TF2經(jīng)(A)堿洗處理后的紅外吸收變化和(B)不同溫度處理后的FTIR吸收變化Fig.8 Changes in FTIR spectra on sample TF2(A)after alkaline wash and (B)after heat treatment at different temperatures (A)1050-750 cm-1;(I)1000-300 cm-1,(II)1050-750 cm-1

通過以上分析可知,本文制備的F-TiO2納米粒子中存在兩種形式的氟離子:以取代表面羥基而存在的吸附態(tài)氟離子和存在于TiO2晶格間隙的氟離子.堿洗處理使F-TiO2的表面吸附氟被表面羥基所取代,而熱處理(200°C)則去除了TiO2晶格中的間隙氟,這些變化都使得F-TiO2對甲基橙的可見光降解活性產(chǎn)生了明顯下降.因此可以認(rèn)為,處于TiO2表層的間隙氟和表面氟存在一定的協(xié)同作用:一方面,間隙氟的存在增強(qiáng)了TiO2顆粒的負(fù)電性,基于電荷補(bǔ)償作用,TiO2表面的―O-和―OH基團(tuán)更趨向于吸附溶液中的氫離子而形成Ti―OH和Ti―OH2+,這種變化將導(dǎo)致TiO2表面平帶電位的降低,28使得染料分子的光激發(fā)電子向TiO2導(dǎo)帶的轉(zhuǎn)移過程成為可能;另一方面,由于表面化學(xué)吸附的氟離子具有一定吸電子作用,這進(jìn)一步促進(jìn)了甲基橙染料受激發(fā)后產(chǎn)生的電子在TiO2表面的捕獲.12受激發(fā)的電子遷移到TiO2導(dǎo)帶后,能被水中的氧氣捕獲并形成超氧自由基;而甲基橙分子失去電子后成為不穩(wěn)定的正離子自由基,29進(jìn)而被超氧自由基等強(qiáng)氧化性物種降解.因此,經(jīng)氟離子改性的TiO2顯著增強(qiáng)了甲基橙在可見光下的降解速率.

4 結(jié)論

采用簡易的沉淀-氟化-回流晶化法在低溫下制備了氟改性的納米TiO2催化劑.表征結(jié)果表明,低溫下制得的F-TiO2納米顆粒呈橢球形,晶粒大小在5-8 nm.氟的引入不但有效抑制了板鈦礦相TiO2的生成,還從整體上提高了銳鈦礦相TiO2的晶化度;樣品中的氟主要分布在TiO2表面,以化學(xué)吸附態(tài)為主,并伴有少量的間隙氟.雖然DRS分析顯示,氟的修飾沒有明顯改變TiO2的光學(xué)吸收性能,但光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)以甲基橙作為降解底物時(shí),經(jīng)低溫回流法制得的F-TiO2不但具有較高的全譜光活性,而且在可見光下也顯示出了較強(qiáng)的催化性能.通過進(jìn)一步的機(jī)理分析,發(fā)現(xiàn)F-TiO2表面吸附氟和間隙氟的協(xié)同作用能夠促進(jìn)自由電子在可見光照射下由激發(fā)態(tài)染料向TiO2導(dǎo)帶的遷移過程,從而顯著提高了TiO2可見光催化降解甲基橙的能力.

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October 20,2010;Revised:March 1,2011;Published on Web:April 8,2011.

Preparation of F-Modified Nanosized TiO2and Its Methyl Orange Photodegradation Mechanism

JIANG Jing-Jing LONG Ming-Ce*WU De-Yong CAI Wei-Min
(School of Environmental Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China)

Fluorine-modified nanosized TiO2(F-TiO2)was prepared by a facile precipitation-fluorinationreflux method.Characterizations of transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and diffuse reflectance spectroscopy(DRS)were carried out to investigate various properties of the as-prepared F-TiO2powder.We found that the F-TiO2particles were small(5-8 nm)and ellipsoidal in shape.The presence of fluorine not only suppressed the formation of a brookite phase,but also improved the crystallinity of the anatase phase.The fluorine atoms were mainly distributed on the surface of TiO2,and existed in both forms of chemical-adsorption and interstitial-doping.Compared to pure titania,the fluorine-modified TiO2powder showed a much higher methyl orange(MO)degradation efficiency under UV light and under visible light.Through the experiments of alkaline washing and heat treatment,we found that the increased MO degradation rate under visible light irradiation was caused by the enhanced selfdegradation of the dye over the surface-modified TiO2.

Fluorine-modification;Titanium dioxide; Reflux; Visible-light activity;Dye sensitization

O643

?Corresponding author.Email:long_mc@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-54747354.

The project was supported by the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20090073120042).高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金新教師基金(20090073120042)資助項(xiàng)目