有機/無機復合微膠囊相變材料的近紅外光譜分析

吳曉琳 孫 蓉 朱朋莉 杜如虛

(1中國科學院深圳先進技術(shù)研究院,廣東深圳518055; 2中國科學院研究生院,北京100049; 3香港中文大學,香港)

有機/無機復合微膠囊相變材料的近紅外光譜分析

吳曉琳1,2孫 蓉1,*朱朋莉1杜如虛3

(1中國科學院深圳先進技術(shù)研究院,廣東深圳518055;2中國科學院研究生院,北京100049;3香港中文大學,香港)

通過傅里葉變換近紅外(FT-NIR)光譜分析技術(shù),探索聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅@相變材料(PMMA-SiO2@PCM)微膠囊相變過程的光譜學特性和相變機理,分析相變過程微膠囊的微結(jié)構(gòu)變化特性.結(jié)果顯示:微膠囊中,石蠟的融化過程就是－CH2對稱伸縮振動逐漸增強和非對稱伸縮無規(guī)則振動共存的振動變化過程.石蠟相變過程中,其近紅外吸收峰強度的變化僅是殼層材料吸收峰強度變化幅度的一半.同時,近紅外光譜可以用來輔助分析微膠囊的核殼結(jié)構(gòu),實現(xiàn)微膠囊相變過程監(jiān)測.近紅外光譜在微膠囊相變材料相變過程的應用對相變機理的研究及高效相變材料的選擇具有重要的科學意義和應用價值.

微膠囊;傅里葉變換近紅外光譜;相變材料;相變;有機/無機復合材料

1 引言

傅里葉變換近紅外(FT-NIR)光譜因具有分析速度快、產(chǎn)出多,可以用于樣品的定性、定量分析;具有不破壞樣品、不用試劑、無污染、穿透性高等特性,在果品質(zhì)量檢測、藥物在線檢測分析、石油化工、聚合物等領(lǐng)域得到了廣泛應用.1與常用的中紅外光譜相比較,近紅外光譜可以實現(xiàn)大量樣品的原位快速在線分析,具有更深的穿透性,能實時檢測物質(zhì)的微結(jié)構(gòu)變化信息.可直接實現(xiàn)大量產(chǎn)品的過程分析,避免微量分析帶來的產(chǎn)品質(zhì)量檢測誤差.微膠囊相變材料(MEPCM)2-4是以相變材料(PCM)為芯材,由有機聚合物5-11或無機材料12-18為殼層的膠囊結(jié)構(gòu)19-21組成的.其相變過程是連續(xù)的物理變化過程.常用的差示熱掃描量熱儀(DSC)只能宏觀地觀察到少量微膠囊相變材料相變溫度及相變潛熱情況,無法檢測到相變過程微膠囊的微結(jié)構(gòu)變化信息.同時,即使相變材料未能被成功地包覆,其DSC結(jié)果也是可以比較穩(wěn)定的循環(huán),無法辨別是否是核殼結(jié)構(gòu).近紅外光譜可以補償DSC分析手段的不足.它是從微觀結(jié)構(gòu)的角度分析大量微膠囊相變材料相變過程的微結(jié)構(gòu)變化信息.而且,近紅外光譜可以將核殼結(jié)構(gòu)和非核殼結(jié)構(gòu)通過分子結(jié)構(gòu)吸收信號的變化來加以分辨.因此,將近紅外光譜在線分析技術(shù)與DSC分析結(jié)果相結(jié)合,可以得到微膠囊相變過程較詳細的重要的熱物特性信息,包括微膠囊相變材料的相變特性、微結(jié)構(gòu)變化特性、核殼結(jié)構(gòu)特性等.而熱物特性和微結(jié)構(gòu)特性是微膠囊相變材料應用的主要參數(shù).故,近紅外光譜和DSC在微膠囊相變材料相變過程的應用對相變機理研究、核殼結(jié)構(gòu)的分析及高效相變材料的選擇具有重要的理論意義和應用價值.

本文采用了FT-NIR光譜技術(shù)與DSC分析結(jié)果相結(jié)合的分析方法,對微膠囊相變材料相變過程的結(jié)構(gòu)變化進行原位的實時監(jiān)測,探討相變過程的微結(jié)構(gòu)變化特性及相關(guān)機理.實驗采用一步法,快速而高效地制備有機/無機復合材料.實驗中,有機聚合物選擇具有高沖擊強度和較佳化學穩(wěn)定性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).12無機物選擇化學穩(wěn)定性好且制備技術(shù)較為成熟的SiO2.本實驗引用了既可以作為單體引發(fā)劑又可作為酯類水解催化劑的過硫酸銨,使單體的界面聚合反應和酯類的界面水解反應同時進行,從而提高有機/無機微膠囊的結(jié)構(gòu)均勻性和穩(wěn)定性.

2 實驗部分

2.1 材 料

實驗選擇南陽石化有限公司的工業(yè)純石蠟(PCM)為相變材料,天津光復精細化工研究所的分析純甲基丙烯酸甲酯和天津大茂化學試劑廠的分析純正硅酸乙酯為聚合反應和水解反應的前驅(qū)體,天津光復精細化工研究所的分析純過硫酸銨為引發(fā)劑,天津大茂化學試劑廠的分析純十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑.

2.2 實驗過程

2.2.1 PMMA-SiO2@PCM微膠囊的制備

將油相的石蠟、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和正硅酸乙酯以6:1:9質(zhì)量比混合,并用超聲均勻分散2 min.油相混合溶液均勻分散后,添加到圓底燒瓶中,并加熱至60°C,機械攪拌速率為1500 r·min-1.將配置好的1.5%(w)的十二烷基苯磺酸鈉水溶液42.5 mL添加到圓底燒瓶中乳化10 min后,水浴溫度調(diào)至85°C,再乳化20 min,至形成均勻的乳白色微乳液.最后,將濃度為0.13 g·mL-1,pH約為3的引發(fā)劑和催化劑過硫酸銨水溶液7.5 mL緩慢地向圓底燒瓶中滴加至完全.隨后,將機械攪拌的速率調(diào)為1000 r·min-1,水浴的溫度調(diào)至80°C.1.5 h后,水解反應和聚合反應進行完全.向降至室溫的微膠囊乳液中添加飽和的NaCl水溶液10 mL,并靜置30 min后,會有分層現(xiàn)象.把分層的乳液通過真空抽慮的方式用蒸餾水洗滌3次,并用真空干燥箱在45-50°C的條件下真空干燥4 h,最終得到白色的PMMASiO2@PCM微膠囊粉體.

2.2.2 PMMA-SiO2@PCM微膠囊的檢測

采用日本日立公司的HITACHI S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本電氣公司的JEM-100CX-II型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、表面等特征進行觀察.使用美國Thermo公司Nicolet 380傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀,通過添加溴化鉀實現(xiàn)粉末樣品壓片,并最終得到樣品的紅外光譜曲線.使用美國Thermo Scientific公司的ANTARIS MX型傅里葉變換近紅外(FT-NIR)光譜對樣品的分子結(jié)構(gòu)進行檢測.將儀器的SabIR型漫反射探頭固定在帶有溫度控制附件的固體粉末樣品中,實時記錄樣品隨溫度變化的近紅外光譜曲線.使用美國TA公司Q20差示掃描量熱儀(DSC)測量相變材料的潛熱/相轉(zhuǎn)變溫度.將少量樣品置于標準的密封鋁鍋中,以固定的升降溫速率對相變材料進行升降溫循環(huán)實驗.

3 結(jié)果與討論

3.1 PMMA-SiO2@PCM微膠囊的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖1是以聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅(PMMASiO2)有機/無機復合材料為殼層石蠟為芯材的PMMA-SiO2@PCM微膠囊相變材料的電子顯微照片和粒度分布曲線.圖1A是PMMA-SiO2@PCM微膠囊的SEM照片.微膠囊是形貌規(guī)則且粒度分布均勻的球形納米材料,單分散粒徑100 nm左右.微膠囊的核殼結(jié)構(gòu)如圖1B為負染的TEM照片.粒子外圈襯度較深的部分是膠囊的殼層,其內(nèi)部的白色區(qū)域是芯材相變材料.微膠囊的平均粒徑在200 nm左右(圖1C).

3.2 DSC分析

圖2是PMMA-SiO2@PCM微膠囊和石蠟的DSC對比曲線.如圖2B所示,微膠囊升溫過程的相變起始溫度為17.81°C;降溫過程的相變起始溫度為20.74°C,其平均潛熱(H)約28.34 J·g-1.與圖2A相比較,微膠囊在降溫過程的相變起始溫度降低了1.66°C,其原因是由微膠囊的小尺寸效應引起的過冷現(xiàn)象.由相變過程平均潛熱計算微膠囊的封裝比率約為35%.這應是由小尺寸效應導致的過冷度引起的.

3.3 FT-IR和FT-NIR光譜分析

圖3是PMMA-SiO2@PCM、PMMA@PCM和PCM的FT-IR光譜對比曲線.在PCM的光譜曲線中,2956、2921、2852和720 cm-1處的吸收峰分別是－CH3非對稱伸縮峰、－CH2－非對稱伸縮峰、－CH2－對稱伸縮峰和搖擺振動及脫離相變材料平面的彎曲振動峰.相變材料在1465和1378 cm-1處的吸收峰是－CH2－彎曲振動峰.10在PMMA-SiO2@ PCM微膠囊的FT-IR曲線中,2956、2921、2852、720、1465和1378 cm-1處的吸收峰與相變材料的吸收峰一一對應,這可以進一步證明相變材料的存在.除此之外,C－H在2925 cm-1處的伸縮振動峰、酯類的C＝O在1732 cm-1處的振動峰及C＝C在1646 cm-1處的伸縮峰可以證明,膠囊中存在聚甲基丙烯酸甲酯.19在1456和3565 cm-1處的峰分別是酯群的C－H彎度振動和OH吸收峰.11,14,20,21將PMMA-SiO2@PCM的FT-IR曲線與PMMA@PCM微膠囊相比較,3565 cm-1處存在較強的吸收峰,這應是二氧化硅的添加導致羥基吸收峰強度增強的原因.

圖4是PMMA-SiO2@PCM微膠囊與PMMASiO2的FT-NIR光譜對比曲線.PMMA-SiO2@PCM微膠囊在5671、5783和8250 cm-1處的吸收峰應是由相變材料吸收近紅外光產(chǎn)生的結(jié)果.5380-5855 cm-1區(qū)域?qū)儆谝患壉额l振動帶.22-24在5955 cm-1處的吸收峰是由C－CH3的二級非對稱伸縮倍頻引起的.除了在5123和8516 cm-1處的二級伸縮振動倍頻外,其他峰是由組合頻振動引起的.相變材料的近紅外吸收峰特性:5671和5783 cm-1處的吸收峰是由PCM的－CH2的一級倍頻引起的;8250 cm-1處的吸收峰是由－CH2的三級伸縮倍頻引起的.1,25

圖1 PMMA-SiO2@PCM材料的微結(jié)構(gòu)圖片及粒度分布Fig.1 Microstructure images and particle size distribution of PMMA-SiO2@PCM materials(A)SEM image;(B)TEM image;(C)particle size distribution

圖2 DSC曲線分析Fig.2 DSC curve analyses(A)paraffin(PCM);(B)PMMA-SiO2@PCM

圖3 PMMA-SiO2@PCM、PMMA@PCM和PCM的FT-IR曲線Fig.3 FT-IR curves of PMMA-SiO2@PCM, PMMA@PCM and PCM

3.4 PMMA-SiO2@PCM微膠囊相變材料在相變過程中的近紅外光譜吸收特性

圖5是PMMA-SiO2@PCM微膠囊熔化過程的FT-NIR光譜系列曲線.微膠囊從11.3°C開始加熱至28.0°C.每0.5°C的溫度間隔記錄一次吸收曲線.樣品放置在250 mL的燒杯中,使樣品盡量薄地平鋪于燒杯底部,以提高樣品熱傳導的速度和受熱均勻度.

圖4 PMMA-SiO2@PCM與PMMA-SiO2的FT-NIR光譜對比曲線Fig.4 Comparison of FT-NIR curves of PMMA-SiO2@PCM and PMMA-SiO2

圖5 PMMA-SiO2@PCM微膠囊在熔化過程的FT-NIR光譜對比曲線Fig.5 Comparison of FT-NIR curves of PMMA-SiO2@PCM during melting processThe samples are heated from 11.3 to 28.0°C. The curves are recorded per 0.5°C.

在每個溫度點處,實驗采用任取樣品5個位置求平均值的辦法測量大量PMMA-SiO2@PCM微膠囊熔化過程的近紅外光譜特性.圖5的近紅外曲線陣列中發(fā)現(xiàn),在PMMA-SiO2@PCM微膠囊熔化過程中,4330、4440、5243、5780、7038和8250 cm-1處的六個強吸收峰在22°C左右峰的強度最大.六個強吸收峰在微膠囊熔化過程吸收峰強度的具體變化信息見圖6.圖中清晰可見,在22°C左右的溫度條件下,微膠囊有最強吸收峰.溫度繼續(xù)升高,微膠囊的吸收峰強度突然降低.至28°C,吸收峰的強度變化波動不大.根據(jù)DSC分析結(jié)果,22°C左右是PMMASiO2@PCM微膠囊熔化速度最大點.

在每個溫度點處,實驗采用近紅外探頭位置固定的方法對PMMA-SiO2@PCM微膠囊熔化過程的FI-NIR變化情況進行分析檢測.檢測過程中,某一溫度點檢測5次求平均.檢測結(jié)果見圖7的PMMASiO2微球和圖8的PMMA-SiO2@PCM微膠囊結(jié)構(gòu)變化信息.圖7顯示,升溫過程中,PMMA-SiO2微球的近紅外吸收峰只在5241 cm-1處有較明顯的振動變化.并且,隨著檢測溫度的升高,吸收峰的強度逐漸增加至最大值.與之相比較,圖8 PMMASiO2@PCM微膠囊有多個近紅外吸收峰強度變化較明顯.除8250 cm-1處之外,以4681 cm-1的C＝O伸縮及－CH3對稱伸縮一級倍頻的組合頻、4729 cm-1的C＝O伸縮及－CH3非對稱伸縮一級倍頻的組合頻、5243 cm-1的O－H伸縮及形變一級倍頻組合頻和7038 cm-1的－OH二級倍頻及Si－O一級倍頻的組合頻引起的吸收峰強度變化最大.這些分子結(jié)構(gòu)均來自PMMA-SiO2@PCM微膠囊的殼層,其吸收峰的強度隨檢測溫度的增加而逐漸增大.來自相變材料的吸收峰的位置,以5671 cm-1的－CH2對稱伸縮二級倍頻、5783 cm-1的－CH2非對稱伸縮二級倍頻和5859 cm-1的－CH2對稱伸縮二級倍頻處的吸收峰有較強的強度變化,其他振動峰強度變化不明顯.其中,5671和5859 cm-1的－CH2對稱伸縮二級倍頻吸收峰強度的變化要比5783 cm-1的－CH2非對稱伸縮二級倍頻吸收峰強度變化要強些.同時,對稱伸縮吸收峰的強度變化是逐漸遞增的,而非對稱式伸縮振動峰的強度則是無規(guī)律的上下波動.根據(jù)上述分析推斷,相變材料相變過程是－CH2對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動共存的－CH2分子振動變化過程.隨著溫度的升高,－CH2對稱伸縮振動變化較規(guī)律的逐漸增強.而對于－CH2非對稱伸縮振動,則呈無規(guī)律振動狀況.與來自殼層的吸收峰相比較,其強度的變化僅是殼層材料的吸收峰強度變化幅度的一半.

圖6 熔化過程中PMMA-SiO2@PCM微膠囊的FT-NIR吸收峰強度變化對比曲線Fig.6 Comparison of FT-NIR absorbance of PMMA-SiO2@PCM during melting processσ/cm-1:(A)4330,(B)4440,(C)5243,(D)5780,(E)7038,(F)8250

圖7 PMMA-SiO2微球在升溫過程的FT-NIR光譜對比曲線Fig.7 Comparison of FT-NIR curves of PMMA-SiO2 during heating processThe samples are heated from 11.0 to 28.1°C. The curves are recorded per 0.5°C.

圖8 PMMA-SiO2@PCM微膠囊在熔化過程的FT-NIR光譜對比曲線Fig.8 Comparation of FT-NIR curves of PMMA-SiO2@PCM during melting processThe samples are heated from 11.1 to 28.0°C. The curves are recorded per 0.5°C.

根據(jù)波爾茲曼分布,在室溫條件下,受中紅外光激發(fā),分子以從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷(n=0→n=1)為主.其他允許的激發(fā)態(tài)之間的躍遷,如n=1→n=2和n=2→n=3等,則受近紅外激發(fā)而產(chǎn)生.雖然只有少量的分子處于激發(fā)態(tài),而且由激發(fā)態(tài)躍遷引起的吸收峰強度較弱,但近紅外光譜可以實現(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)變化的實時監(jiān)測,而且可以對大量樣品進行檢測,提高檢測的準確度.對于PMMA-SiO2@PCM微膠囊的體相檢測結(jié)果而言,在22°C相變速度最大點之前,其強度逐漸增大的變化符合溫度的升高有助于分子激發(fā)態(tài)躍遷的規(guī)律.1到22°C最大速度相變點,整個微膠囊的激發(fā)態(tài)躍遷都受到最大激發(fā).22°C之后,相變材料的相變速率有一個突降.微膠囊體系趨向較平穩(wěn)變化階段.因此,在22°C之后,吸收峰強度突降,隨后緩步振動變化.對于PMMA-SiO2@PCM微膠囊某一點處的分子振動情況分析結(jié)果而言,溫度的變化對微膠囊結(jié)構(gòu)的影響遠超過對實心PMMA-SiO2微球結(jié)構(gòu)的影響.溫度的升高,使微膠囊殼層變形較大,整個分子體系較活躍,因此,處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)目增加,激發(fā)態(tài)之間躍遷的概率也相應地增加.所以,PMMA-SiO2@PCM微膠囊中殼層材料吸收峰強度隨溫度變化較大,且呈遞增趨勢.微膠囊中相變材料的吸收峰強度隨溫度的升高變化較小,這是因為相變材料相變過程溫度保持不變,從而使處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)量增加較少,或不增加.

近紅外光譜在線監(jiān)測分析技術(shù)不但可以得到微膠囊相變材料殼材和芯材在相變過程的分子振動情況,同時,還可以用來輔助判斷微膠囊的核殼結(jié)構(gòu).若制備的是核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊相變材料,則其殼層材料的大多數(shù)近紅外光譜吸收峰都有較大的強度變化.否則,只有5241 cm-1處的吸收峰有較強的強度變化.

4 結(jié)論

通過FT-NIR光譜在線分析技術(shù)和DSC分析結(jié)果相結(jié)合的方式,實驗得到了直徑為100 nm的PMMA-SiO2@PCM相變機理的光譜分析結(jié)果及相關(guān)的微結(jié)構(gòu)變化信息,微膠囊中,石蠟的融化過程就是－CH2分子對稱伸縮振動逐漸增強和非對稱伸縮無規(guī)則振動共存的振動變化過程.石蠟相變過程中,其近紅外吸收峰強度的變化僅是殼層材料的吸收峰強度變化幅度的一半.即,PMMA-SiO2@PCM微膠囊熔化過程中,殼層隨溫度的升高而發(fā)生倍頻躍遷的幾率大于芯材相變材料.這是由于殼層較大的體積變化導致的躍遷幾率的增加.同時,近紅外光譜可以用來輔助分析微膠囊的核殼結(jié)構(gòu).核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊相變材料,其殼層材料的大多數(shù)近紅外吸收峰在相變過程有較明顯的強度變化.此外,近紅外光譜可實現(xiàn)對微膠囊相變材料相變過程監(jiān)測.在相變材料的最大相變點處,近紅外光譜具有最強吸收峰.

(1) Lu,W.Z.Modern Near Infrared Spectroscopy Analytical Technology,2nd ed.;China Petrochemical Press:Beijing,2007; pp 16-345.[陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)(第二版).北京:中國石化出版社,2007:16-345.]

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October 27,2010;Revised:February 11,2011;Published on Web:March 11,2011.*

.Email:rong.sun@siat.ac.cn;Tel:+86-755-86392158.

Near Infrared Spectrum Analysis of Organic/Inorganic Composite Microcapsule Phase Change Materials

WU Xiao-Lin1,2SUN Rong1,*ZHU Peng-Li1DU Ru-Xu3
(1Shenzhen Institutes of Advanced Technology,Chinese Academy of Sciences,Shenzhen 518055,Guandong Province,P.R.China;
2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China;3The Chinese University of Hong Kong,Hong Kong,P.R.China)

Using Fourier transform near infrared(FT-NIR)spectroscopy,the characteristics and phase change mechanism of the phase change process for PMMA-SiO2@PCM microcapsules were explored. We investigated changes in the microstructure of the microcapsules as well.The results show that the melting of paraffin molecules in the microcapsules is a process wherein the－CH2symmetric stretching vibration gradually increases and the asymmetric stretching vibration changes randomly.During the paraffin phase change process,the change in absorbance intensity is only half that of the shell materials. Additionally,NIR spectroscopy was used to analyze the core-shell structure and to monitor the phase change process for the microcapsules.The application of NIR spectroscopy to study the phase change process for microcapsule phase change materials has scientific significance and is of value to study the phase change mechanism for the determination of the most efficient phase change materials.

Microcapsule;Fourier transform near infrared;Phase change material; Phase change;Organic/inorganic composite material

O641

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20971089).國家自然科學基金(20971089)資助項目