TiO2納米管降解羅丹明B

劉 東 ,余軍霞,黃 彪,朱想明*

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室,湖北武漢 430074)

TiO2納米管降解羅丹明B

劉 東 ,余軍霞,黃 彪,朱想明*

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室,湖北武漢 430074)

采用溶膠-凝膠法制備TiO2納米管前驅(qū)體,用NaOH溶液對前驅(qū)體進(jìn)行堿水熱處理制備 TiO2納米管,并用XRD、TEM等方法對產(chǎn)品進(jìn)行了表征.以TiO2納米管作為催化劑,進(jìn)行了不同條件下紫外光降解羅丹明B的研究.結(jié)果表明:合成的 TiO2納米管具有明顯的納米管狀結(jié)構(gòu)特征,其外徑為15～20 nm,壁厚約為1 nm,管長100～200 nm,生長良好.TiO2納米管對羅丹明B(RhB)有較好的降解作用.在20 g/L的羅丹明B溶液中加入2 g/L TiO2納米管,0.1 g/L H2O2,溶液p H為2.5時,光降解4 h,降解效率能到達(dá)89.65%.

溶膠-凝膠法;水熱法;羅丹明B;TiO2納米管;降解

0 引 言

TiO2納米管是一種重要的無機功能材料,它在環(huán)境光催化領(lǐng)域作為催化劑或載體已引起廣泛重視.自從1998年 Kasauga等用水熱法成功制備出 TiO2納米管以來,已經(jīng)有很多學(xué)者對 TiO2納米管的一系列物理、化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究,并取得了一定的進(jìn)展[1-4].由于納米管具有較大的比表面積,因而具有較高的吸附能力,可望提高 TiO2的光催化性能及光電轉(zhuǎn)換效率,特別是若能在管中裝入更小的無機、有機、金屬、或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料,將會大大改善 TiO2的光電、電磁及催化性能.目前的關(guān)鍵問題是找到大規(guī)模制備結(jié)構(gòu)可控的 TiO2納米管的簡便方法.對TiO2納米管的形成機理和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的研究正在逐步深入,其應(yīng)用范圍也越來越廣[5-7].

TiO2催化劑價廉、無毒、高的穩(wěn)定性等優(yōu)點,已作為最有開發(fā)前途的綠色環(huán)保型催化劑而成為研究的熱點.因此,本研究采用溶膠-凝膠法制備了TiO2納米管前驅(qū)體,用NaOH溶液對前驅(qū)體進(jìn)行堿水熱處理制備 TiO2納米管,并以合成的 TiO2納米管作為光催化劑,進(jìn)行了不同條件下紫外光降解羅丹明B的研究.

1 實驗方法

1.1 儀器和試劑

實驗用鈦酸四丁酯,無水乙醇,冰醋酸,H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),RhB均為分析純,實驗用水為超純水.KQ2100型系列超聲反應(yīng)器,ZF7三用紫外分析儀(7W),AVA TAR360型傅里葉變換紅外光譜儀,UV-1800PC紫外可見分光光度計,X′PERT PRO M PD型X射線衍射儀,HitaCM model H-800透射電子顯微鏡.

1.2 TiO2納米管的制備

以鈦酸四丁酯為原料,攪拌同時緩慢滴加無水乙醇得透明溶液,繼續(xù)攪拌,緩慢滴加冰醋酸,調(diào)節(jié)溶液p H值和抑制水解.繼續(xù)滴加去離子水,溶液逐漸變?yōu)槿苣z狀,待去離子水滴加完畢繼續(xù)攪拌,變?yōu)闊o色透明溶膠.然后陳化,烘干,碾磨,500℃煅燒4 h,得到 TiO2粉體.

稱取TiO2粉末加到NaOH溶液中,25℃超聲分散20 m in,然后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中,150℃條件下反應(yīng)一段時間后,冷卻到室溫,倒出上清液,得到 TiO2納米管前驅(qū)體.洗至中性,然后將其超聲分散于 HCl溶液中,在室溫條件下攪拌(酸交換),然后用蒸餾水洗至p H值為中性,80℃烘干即得 TiO2納米管.最后將該 TiO2納米管在400℃條件下焙燒4 h,得到具有銳鈦礦晶型的TiO2納米管.

1.3 催化性能測試

用容積為100 mL的燒杯反應(yīng)容器,將 TiO2納米管加入20 mg/L RhB溶液中,溶液體積為50 m L.黑暗中攪拌15 min后,將反應(yīng)體系置于紫外燈下照射光照攪拌反應(yīng),溶液深5 cm,溶液液面距離紫外燈10 cm,試驗中通循環(huán)水保持反應(yīng)體系恒溫,隔一段時間取反應(yīng)液,于4 000 r/min下離心10 min,取上層清夜測其最大波長處的吸光度,以吸光度和RhB濃度的關(guān)系,表征RhB的降解效果.

式中η為降解率,A0為未被降解前溶液的吸光度,A表示加入催化劑降解后溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

不同 TiO2產(chǎn)品的XRD測試結(jié)果見圖1,對于TiO2粉末 XRD,衍射角 2θ在 25.22°、37.72°、47.80°、53.50°、54.82°、68.44°處出現(xiàn)衍射峰 ,分別歸屬于銳鈦礦型 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(116)晶面 ,可以判斷 ,經(jīng)過 500 ℃處理的產(chǎn)品均為單一銳鈦礦相.在經(jīng)過了水熱反應(yīng)后,TiO2納米管與普通 TiO2粉末的晶相組成產(chǎn)生了一些差異,TiO2納米管的XRD衍射峰強度明顯減弱 ,在 53.50°、54.82 處的(211)、(116)晶面消失,不過特征峰(101)晶面依然明顯,也沒有出現(xiàn)其他物質(zhì)的特征峰,可以判斷最終產(chǎn)物TiO2納米管依然是銳鈦礦晶型 TiO2.

圖1 不同 TiO2產(chǎn)品的XRD圖Fig.1 XRD of different TiO2 p roduct

TiO2納米管的透射電鏡結(jié)果見圖2,從圖2a可知納米管的外徑為15～20 nm,壁厚約為1 nm;從圖2b可知管長100～200 nm,生長良好.在高溫水熱條件下,TiO2粉末與高濃度的NaOH反應(yīng)形成具有層狀結(jié)構(gòu)的堿金屬鈦鹽(可能為Na2TiO3),這種鈦鹽的形貌為長方形片狀.隨著水熱處理時間的增加,這種片狀物在強堿作用下逐漸卷曲成納米管,這種自發(fā)的卷曲可能是由于表面靜電和彈性形變等多種因素的共同作用以致能量降低,從而轉(zhuǎn)化為比片狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好的納米管.

圖2 TiO2納米管的不同倍數(shù)透射電鏡圖Fig.2 TEM photographs of TiO2 nanotubes

2.2 對照試驗

取三份RhB溶液,第一份加入2 g/L催化劑,不加雙氧水;第二份加0.05 g/L雙氧水,不加催化劑;第三份加入2 g/L催化劑,0.05 g/L雙氧水,結(jié)果見圖3.由圖可知,反應(yīng)4 h后,只加入催化劑時,降解率在5.60%附近,降解率比較低;而只加入雙氧水時,其降解率不到3%,降解效果非常差;當(dāng)兩者都加入到溶液中時,其降解性能增加,RhB降解率超過50%.因此,TiO2納米管催化降解時加入雙氧水有利于RhB的降解.

圖3 對照實驗Fig.3 Control experinent fo r degradation

2.3 反應(yīng)時間對催化劑降解性能的影響

反應(yīng)時間對催化劑降解性能的影響結(jié)果見圖4,試驗條件為:RhB溶液中加入2 g/L TiO2納米管,H2O2的質(zhì)量濃度為0.1 g/L,溶液p H為2.5.由圖4可知,RhB的降解效率在一定反應(yīng)時間內(nèi)隨時間增長而增大,并且隨反應(yīng)時間的增長,在4 h時達(dá)到89.65%.由圖4知,在相同時間內(nèi)的RhB降解效率達(dá)到極值后逐漸變小,如前1～2 h,RhB溶液的降解效率為25.99%,而在最后1 h內(nèi)降解效率變化僅為19.49%,這是由于當(dāng)能量大于或等于帶隙能的光照射到 TiO2光催化劑表面時,處于價帶上的電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶上,從而在其表面產(chǎn)生大量的空穴-電子對,由于光生電子與空穴極易發(fā)生復(fù)合,隨時間的增長,沒有被及時利用的空穴-電子對發(fā)生了復(fù)合,從而影響了催化效果,使降解效率增長變緩.

圖4 反應(yīng)時間對催化劑降解性能的影響Fig.4 The effect of react time on the catalytic activity

2.4 溶液p H對催化劑降解性能的影響

溶液p H對催化劑降解性能的影響結(jié)果見圖5,試驗條件為:RhB溶液中加入2 g/L TiO2納米管,加入0.1 g/L H2O2,調(diào)節(jié)溶液p H分別為1、2、2.5、3、4、6、7、9.由圖 5 可知 ,p H 低于 2.5 時 ,反應(yīng)4 h時RhB的降解效率接近90%.RhB溶液在堿性條件下降解率不大,4h后降解率不超過50%.20 mg/L RhB溶液初始p H值為4.60～4.70,當(dāng)不調(diào)節(jié)p H時,降解4 h的降解率在60%附近.在低p H值環(huán)境下有利于RhB的降解,這可能是低p H值時有利于有機物分子以更大的比例分布在氣相,在空穴中的高溫高壓下,發(fā)生熱分解反應(yīng)和氫氧自由基反應(yīng)[8].

圖5 質(zhì)量溶液p H對催化劑降解性能的影響Fig.5 The effect of p H of solution on degradation

2.5 不同H2O2質(zhì)量濃度對催化劑降解性能的影響

H2O2質(zhì)量濃度對RhB降解的影響結(jié)果見圖6,實驗條件為:RhB溶液中加入2 g/L的 TiO2納米管 ,H2O2的質(zhì)量濃度分別為 0.05、0.1、0.25、0.5、1.0 g/L,調(diào)節(jié)溶液p H 為 2.5.由圖 6可知,隨著H2O2質(zhì)量濃度的增加,RhB的降解效率增大,但超過0.1 g/L時,隨著 H2O2質(zhì)量濃度的增加,降解效率逐漸降低.當(dāng)H2O2的質(zhì)量濃度為0.1 g/L時,降解效率最好,在2 h時降解率超過75%,4 h時達(dá)到90%.同時可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)4 h后,RhB的降解率都能到達(dá)80%以上,此時降解效果差別并不大.

圖6 H2 O2體積分?jǐn)?shù)對催化劑降解性能的影響Fig.6 The effect of H2 O2 concentration on degradation

2.6 催化劑的加入量對降解性能的影響

TiO2加入量對降解效果的影響結(jié)果見表1,試驗條件為:RhB溶液中加入0.1 g/L H2O2,溶液p H為 2.5,TiO2納米管用量分別為 2、4、20 g/L.由表1可知,當(dāng) TiO2納米管的用量比較大時,開始的降解效率明顯增大,但隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行,降解效率逐漸接近,幾乎差別不大,4 h后,降解效率都在90%附近.因此,增加 TiO2納米管的用量對反應(yīng)初期影響較大,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,單位時間段內(nèi)的降解效率逐漸降低.從成本角度考慮,加入較少的催化劑比較合適,因此反應(yīng)選擇加入2 g/L TiO2納米管.

表1 催化劑的加入量對降解性能的影響Table 1 The effect of TiO2 dosage on degradation

3 結(jié) 語

本研究用鈦酸四丁酯和無水乙醇為原材料,通過溶膠-凝膠法制備 TiO2納米管前驅(qū)體,再利用水熱法合成 TiO2納米管;以 TiO2納米管為催化劑,研究了不同條件下的紫外光降解RhB性能,得出以下結(jié)論:

a.水熱法制備了 TiO2納米管,納米管的外徑為 15～20 nm,壁厚約為 1 nm ,管長 100～200 nm,生長良好.

b.TiO2納米管對RhB有較好的降解作用,20 g/L的RhB溶液中加入2 g/L TiO2納米管,0.1 g/L H2O2,溶液 p H 為2.5時 ,光降解 4 h,降解效率能到達(dá)89.65%.

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TiO2nanotubes degradation of Rhodam ine B

L IU Dong,YU Jun-xia,HUANGBiao,ZHU Xiang-m ing
(School of Chemical Engineering&Pharmacy;Key Labo ratory fo r Green Chemical Processof M inistry of Education,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)

TiO2nanotubes p recursor were p repared by the sol-gel p rocess,then TiO2nanotubes were p repared through p recurso r in hot NaOH alkaline solution.The TiO2nanotubes were characterized by X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy(TEM).The performance of UV-light degradation of Rhodamine B w as studied by TiO2nanotubes as catalyst.The results show that the p roduct of TiO2nanotubes have obvious characteristics of nano-tube w ith diameter 15-20 nm,wall thickness about 1 nm,tube length 100-200 nm,and grow w ell.TiO2nanotubes have a good degradation performance on Rhodamine B,in 20 g/L Rhodamine B solution by adding 2 g/L TiO2nanotubes,0.1 g/L H2O2,w ith p H of solutions 2.5,the degradation efficiency can reach 89.65%in 4 h.

sol-gel p rocess;hydrothermal;rhodamine B;TiO2nanotubes;degradation

本文編輯:張瑞

關(guān)鍵詞:TQ085+.41

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2011.01.004

1674-2869(2011)02-0015-04

2010-07-06

國家自然科學(xué)基金青年基金(No.20906072);武漢工程大學(xué)校青年基金(Q201002)

劉 東(1980-),男,湖北荊州人,講師,博士.研究方向:材料學(xué).

朱想明,副教授.

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