磷灰石型La9.33(SiO4)6 O2電解質(zhì)的燒結(jié)及性能

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢 430074)

磷灰石型La9.33(SiO4)6O2電解質(zhì)的燒結(jié)及性能

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢 430074)

在燃燒法制得的磷灰石型LSO電解質(zhì)納米粉體基礎(chǔ)上,研究了預(yù)處理、成型壓力、燒結(jié)溫度和保溫時間對LSO燒結(jié)體致密度的影響.燒結(jié)實驗結(jié)果表明:球磨預(yù)處理和合適的成型壓力,可以有效消除顆粒間的團(tuán)聚、降低燒結(jié)溫度和提高致密度;最佳成型壓力為225 M Pa;最佳燒結(jié)溫度為1 400℃下保溫3 h,燒結(jié)體的致密度高達(dá)96%.運用交流阻抗譜法研究了LSO燒結(jié)體的電性能,結(jié)果表明:燒結(jié)體隨溫度的升高,晶界電阻逐漸減小,晶粒電阻逐漸占據(jù)主導(dǎo);燒結(jié)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系符合A rrhenius經(jīng)驗公式,700℃時離子電導(dǎo)率達(dá)到4.38×10-3s/cm.

燃燒合成;硅酸鑭;固體電解質(zhì);燒結(jié);離子電導(dǎo)率

0 引 言

磷灰石型La9.33(SiO4)6O2(簡寫LSO)電解質(zhì)在SOFCs的應(yīng)用中,除需要具備良好的中低溫離子導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性外,還需具有較高的燒結(jié)活性,以確保LSO固體電解質(zhì)具有較高的致密度,從而阻隔電解質(zhì)兩邊的燃料氣體(H2、CH4)和氧化劑(O2、空氣)的相互滲透.LSO電解質(zhì)致密度的高低直接影響著SOFCs的安全性能和中低溫下的陽離子傳輸性能.因此,對粉體采取合適的預(yù)處理、使用合適的成型燒結(jié)工藝提高LSO燒結(jié)體的致密度,對實現(xiàn)其在SOFCs中的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義.

本研究在燃燒法制得的磷灰石型LSO電解質(zhì)納米粉體基礎(chǔ)上,通過對比性試驗,研究了預(yù)處理、成型壓力、燒結(jié)溫度和保溫時間對LSO燒結(jié)體致密度以及電性能的影響.

燃燒法即溶膠-凝膠法是采用金屬醇鹽和硝酸鹽為原料,通過水解、縮合反應(yīng)而實現(xiàn)從溶液到溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變,最后將凝膠加熱煅燒得到目標(biāo)產(chǎn)物.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

分析天平、干燥箱、行星式球磨機(jī),泵式真空抽濾機(jī),手動壓片機(jī),游標(biāo)卡尺,快速升溫高溫管式爐,智能箱式電爐,電化學(xué)工作站.

LSO納米粉體;無水乙醇,分析純 AR,99.99%,國藥集團(tuán);銀線 ,直徑Φ=0.2 mm,分析純AR,99.99%,國藥集團(tuán);導(dǎo)電銀漿,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)79%～83%,燒成溫度500～850℃,昆明貴研鉑業(yè);去離子水.

1.2 實驗方法

a.預(yù)處理.稱取一定量LSO電解質(zhì)粉體,對稱放入兩個50 mL氧化鋯罐中,以乙醇作為溶劑,球料比10∶1,在行星式球磨機(jī)上球磨5 h,轉(zhuǎn)速300 r/min.球磨后的粉體漿料過0.15 mm(100目)篩后真空抽濾,濾渣放入干燥箱干燥后用瑪瑙研缽研磨分散.

b.成型.稱取0.8 g的LSO電解質(zhì)粉體,放入壓片機(jī)的模具中,先在50 MPa壓力下進(jìn)行預(yù)壓,然后在一定的壓力下進(jìn)行二次壓片,保壓2 min后脫模,得到的素坯在120℃干燥2 h.根據(jù)表頭的顯示壓力值,通過壓片機(jī)托盤直徑與模具直徑比的換算,可知實驗的壓力范圍在90～300 M Pa.素坯的直徑為13 mm,厚度范圍在1～2 mm.

c.燒結(jié).將素坯在1 200～1 500℃下進(jìn)行燒結(jié),升溫速率2℃/m in.保溫3 h后隨爐冷卻,取出待用.

1.3 測試與分析方法

采用美國Ni-comp380激光粒度分析儀測定粉末的粒度,測試結(jié)果以容重-粒徑分布曲線表示;采用日本JEOL JSM 5510LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)形貌;采用阿基米德法測定陶瓷片的密度;利用電化學(xué)工作站(CH I650C),測試交流阻抗譜;根據(jù)LSO固體電解質(zhì)在不同溫度的交流阻抗譜圖,通過ZSimpWin 3.10阻抗分析軟件計算電解質(zhì)的電導(dǎo)率(晶粒電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率之和).

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對粉體燒結(jié)的影響

如圖1所示,為LSO粉體800℃煅燒12 h后,再經(jīng)過球磨預(yù)處理5 h后粉體的SEM圖片和粒度分布曲線.從 SEM圖中可以看到,球磨后LSO納米粉體已經(jīng)比較分散,粉體團(tuán)聚已經(jīng)稍微有了改善,但是仍呈泡沫絮狀,顆粒的界限依然不明顯.這是因為納米粉體比表面積大、活性高,極易發(fā)生團(tuán)聚,雖然通過較長時間的球磨預(yù)處理后粉體中的硬團(tuán)聚可以在很大程度上減少,但是依然較多軟團(tuán)聚,這些剩下的軟團(tuán)聚可以通過粉體的壓片工藝壓碎而消除[1].

圖1 LSO粉體球磨5 h后的形貌和粒度分布曲線Fig.1 Feature and particle size distribution curves of LSO pow ders w ith ballmilling 5 h

從圖1中LSO粉體的粒度分布曲線可以看到,球磨預(yù)處理后的粉體具有較窄的單峰曲線粒度分布,粒度分布范圍10～110 nm,平均粒徑約為50 nm.與球磨3 h(圖2)的粉體粒度分布曲線相比,粉體的粒度范圍有所變窄,平均粒徑也有了較明顯的減小.值得注意的是,在10～60 nm粒徑范圍內(nèi),顆粒所占的比例有了較明顯的增加,而在80～130 nm粒徑范圍顆粒所占比例有了明顯的減少,這也說明延長球磨時間在一定程度上可以消除更多電解質(zhì)中的硬團(tuán)聚.

圖3為燃燒合成LSO粉末在800℃煅燒12 h的SEM圖片.從圖3(a)中可以看到,粉體呈顆粒狀,顆粒間的界限比較清晰,粒度比較均勻,粒徑約為0.2μm.由于濕法合成的粉體粒徑通常較小,雖然對煅燒后的粉體進(jìn)行了人工研磨,但是團(tuán)聚依然很嚴(yán)重.圖3(b)是經(jīng)行星式球磨機(jī)球磨3 h后的LSO粉體的SEM圖,可以看到經(jīng)過較長時間的球磨后,粉體依然出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,樣品的團(tuán)聚呈絮狀.經(jīng)過球磨后可以減少顆粒間的團(tuán)聚,同時也使得粉體的粒徑更小、粒度分布更加均勻、粉體活性更高.

圖2 LSO粉體球磨3 h后的粒度分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of LSO pow ders w ith ballmilling 3 h

圖3 LSO粉體的SEM圖Fig.3 SEM imagesof LSO pow ders

圖4是不同預(yù)處理條件下LSO燒結(jié)體的線收縮率與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線.從圖中可以看到,燒結(jié)體的線收縮率隨燒結(jié)溫度的升高而增大.在相同的燒結(jié)溫度下,球磨電解質(zhì)粉體燒制的坯體具有更高的線收縮率.球磨工藝能夠有效提高燒結(jié)活性和較低燒結(jié)溫度.

圖4 LSO燒結(jié)體的線收縮率與溫度的關(guān)系Fig.4 Temperature variation of linear shrinkage of LSO sintered body

2.2 成型壓力、燒結(jié)制度對致密度的影響

2.2.1 成型壓力對致密度的影響 在粉體的壓片過程中,對粉體進(jìn)行預(yù)壓后分別使用不同的成型壓力(P=180 M Pa,225 M Pa,270 M Pa,360 M Pa,450 M Pa)進(jìn)行二次壓制.制得的素坯(見圖5)1 400℃燒結(jié)3 h.由于燃燒合成的LSO粉體已經(jīng)達(dá)到納米級,粉體不可避免的發(fā)生了較多的團(tuán)聚,而團(tuán)聚的存在會對坯體的致密化產(chǎn)生較大的影響.粉體的團(tuán)聚越多,相應(yīng)素坯的致密度也越低[2].因此,需要施加較大的成型壓力,以確?？梢詨核樗嘏鞯能泩F(tuán)聚.

圖5 素坯Fig.5 SEM images of LSO green body

通過觀察不同壓力下燒結(jié)體的微觀形貌發(fā)現(xiàn),成型壓力過小時(如80 M Pa),坯體具有較大的孔隙率,難以獲得致密的結(jié)構(gòu)形貌.反之,當(dāng)成型壓力過大時(如450 M Pa),顆粒排列很緊密,某些顆粒發(fā)生了脆性斷裂,而且坯體表面不平整,顆粒的粒度分布不均勻.

從圖5中可以看到,在225 M Pa下壓制的燒結(jié)體的顆粒比在450 M Pa下壓制的燒結(jié)體的顆粒大小更為均勻,排列很緊密,孔隙率較小.經(jīng)過實際操作和形貌測試分析,實驗最終確定LSO粉體的成型壓力為225 M Pa.

2.2.2 燒結(jié)制度對致密度的影響 圖6是LSO燒結(jié)體的相對密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線.從圖中可以看到燒結(jié)溫度對燒結(jié)體致密化有著重要的影響.素坯在1 200℃燒結(jié)3 h后相對密度大約相當(dāng)于LSO理論密度的一半.這是因為燒結(jié)溫度太低,不足以保證顆粒傳質(zhì)順利進(jìn)行,從而導(dǎo)致晶粒尺寸較小、孔隙率高,燒結(jié)體的密度較低.素坯在1 200～1 350℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)致密度有顯著的增加.在1 400℃、1 450℃溫度下燒結(jié)3 h后,燒結(jié)體的致密度變化不是特別明顯,說明該溫度下坯體致密化過程可順利進(jìn)行.素坯在1 450℃燒結(jié)3 h后,燒結(jié)體致密度達(dá)到最高96.4%.繼續(xù)升溫到1 500℃,燒結(jié)體致密度反而有所下降,這是因為燒結(jié)溫超過臨界溫度后,有可能發(fā)生過燒或者坯體的熔化,這和溫度對LSO燒結(jié)體線收縮率的影響得出的結(jié)論較吻合.

圖6 LSO燒結(jié)體的致密度與溫度的關(guān)系Fig.6 Temperature variation of density of LSO sintered body

圖7是LSO素坯在1 400℃下保溫不同時間后燒結(jié)體的線收縮率和相對密度數(shù)據(jù).從表中數(shù)據(jù)可以看到,在1 400℃燒結(jié)3 h后燒結(jié)體的致密度達(dá)到最大的96.0%.繼續(xù)延長燒結(jié)時間,燒結(jié)體的致密度不會繼續(xù)增加.這是因為,盡管延長燒結(jié)時間在燒結(jié)前期和中期會不同程度的促使燒結(jié)的完成,但是對燒結(jié)后期的體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散影響較小.金志浩等人[3]的研究表明,燒結(jié)體的致密化線收縮率正比于保溫時間的2/5次方,單純的延長燒結(jié)時間對固體電解質(zhì)的致密化沒有特別大的作用,因為時間不是致密化的關(guān)鍵因素.而且,在燒結(jié)后期不合理地延長燒結(jié)時間,有時會加劇二次再結(jié)晶,反而不利于致密化.由上述理論和分析,實驗最終確定素坯的燒結(jié)時間為3 h.

圖7 保溫時間對LSO燒結(jié)體的線收縮率和相對密度的影響Fig.7 Influence of holding time on the liner shrinking and relative density of LSO sintered body

如圖8所示,LSO素坯在不同溫度下XRD的特征衍射峰基本保持不變,說明在升溫的過程當(dāng)中LSO的物相組成沒有變化.

圖8 LSO在1 200℃1 300℃1 400℃下的XRDFig.8 XRD images of LSO green body sintered at 1 200℃,1 300℃,1 400℃

圖9 LSO素坯在不同溫度燒結(jié)后的SEM圖Fig.9 SEM imagesof LSO green body sintered

圖9為LSO素坯在1 200～1 500℃溫度范圍燒結(jié)3 h后的SEM圖.從圖中可以看到,素坯在1 200℃燒結(jié)3 h時,燒結(jié)過程已經(jīng)開始進(jìn)行,顆粒間的界限還不明顯,顆粒的粒度分布不均勻,燒結(jié)體中有較多相互連通的孔洞.燒結(jié)溫度升到1 300℃時,燒結(jié)體的連通孔洞轉(zhuǎn)變成相互獨立的孔洞,而且氣孔的尺寸縮小,顆粒排列比較緊密,晶粒的粒度分布較寬,平均粒徑約為0.7μm.素坯在1 350℃燒結(jié)3 h后,晶粒繼續(xù)長大,顆粒間的界限明顯,燒結(jié)體的開口氣孔由于晶粒的長大而減少或者轉(zhuǎn)變?yōu)殚]口氣孔.在經(jīng)過1 400℃的燒結(jié)后,晶粒排列更加緊密,晶粒的長大使得氣孔完全消失,坯體已經(jīng)完成了致密化過程.晶粒的粒度分布較窄,此時的平均粒徑約為1.6μm.繼續(xù)升溫,素坯在1 450℃燒結(jié)3 h后,晶粒繼續(xù)長大,顆粒的粒徑約0.4～3μm.可以看到有些顆粒尺寸很大,晶粒出現(xiàn)了異常長大現(xiàn)象.而當(dāng)在1 500℃保溫3 h后,燒結(jié)體的晶界變得有些模糊,晶粒發(fā)生了過燒和熔融現(xiàn)象.

通過上述系列對比試驗研究,試驗確定LSO粉體的燒結(jié)溫度為1 400℃,保溫時間3 h.由此制得的LSO燒結(jié)體的相對密度高達(dá)96.0%.而達(dá)到相同的致密度,固相法和普通的溶劑-凝膠法所需的溫度高達(dá)1 500～1 600℃[4-5].這得益于尿素-硝酸鹽燃燒法制備的LSO電解質(zhì)粉體具有很高的燒結(jié)活性,以及實驗采取的合適預(yù)處理工藝和燒結(jié)制度.

2.3 燒結(jié)體的交流阻抗分析

圖10為LSO素坯在1 400℃燒結(jié)3 h后的交流阻抗譜圖.從圖中可以看到,LSO固體電解質(zhì)在不同溫度的交流阻抗譜從左到右分別對應(yīng)電解質(zhì)的晶粒響應(yīng)和晶界響應(yīng).從擬合的結(jié)果來看,當(dāng)測試溫度 T=600℃時,LSO固體電解質(zhì)的交流阻抗譜是由兩個下沉的半圓弧組成,晶粒電阻和晶界電阻都比較大.隨著溫度升高,晶粒和晶界半圓弧向高頻頻端移動,晶界電阻相對于晶粒電阻有所減小,這說明溫度升高降低了離子運動的晶界阻力.升溫到700℃時,LSO電解質(zhì)的體電阻(晶粒電阻與晶界電阻之和)已經(jīng)比較小,而且可以觀察到在低頻段出現(xiàn)了代表銀電極/LSO燒結(jié)體極化電阻的斜線,與坐標(biāo)的夾角約為45°,這可能是傳導(dǎo)電荷在電極的半無限擴(kuò)散Warburg阻抗[6].當(dāng)溫度升高到750℃時,晶界響應(yīng)半圓弧有變小,而代表晶粒響應(yīng)的半圓弧有增大的趨勢,這說明高溫范圍的電阻主要是由晶粒電阻主導(dǎo),同時也說明LSO燒結(jié)體的致密度比較高,晶粒生長的比較好.

2.4 燒結(jié)體的電導(dǎo)率分析

圖11為燃燒合成的LSO電解質(zhì)經(jīng)研磨壓片后,在1 400℃燒結(jié)3 h制備的燒結(jié)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖.

根據(jù)A rrhenius經(jīng)驗公式,固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率(晶粒和晶界)與溫度應(yīng)該呈線性關(guān)系,離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可用下式表示:

其中,σ、σ0、ΔEa、k 和 T 分別為電導(dǎo)率、指前因子、活化能、Boltzmann常數(shù)和絕對溫度.從圖9可以看到,LSO燒結(jié)體電導(dǎo)率的ln(σT)與1 000/T呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,而且燒結(jié)體具有較高的電導(dǎo)率(4.38×10-3s/cm,700 ℃).

圖10 LSO燒結(jié)體在不同溫度下的交流阻抗譜圖Fig.10 AC impedance spectra of LSO sintered body at 600℃,650℃,700℃,750℃

圖11 LSO和 YSZ-8的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系曲線Fig.11 Temperature variation of total conductivity of La9.33(SiO4)6 O2 and YSZ-8

3 結(jié) 語

a.采用常壓燒結(jié)在較低溫度下成功制得較高致密度的LSO電解質(zhì)燒結(jié)體,燒結(jié)體的致密度高達(dá)96%.

b.球磨對坯體燒結(jié)的影響很大.球磨預(yù)處理不僅可以消除顆粒間的硬團(tuán)聚,還可以獲得粒徑均勻的LSO納米粒子,具有降低燒結(jié)溫度和提高致密度的作用.

c.成型壓力對LSO燒結(jié)體的致密化有一定的影響.通過多次對比試驗確定成型壓力225 M Pa.

d.通過對燒結(jié)體進(jìn)行多次的對比研究試驗,確定了LSO電解質(zhì)的最佳燒結(jié)工藝為1 400℃下保溫3 h.

e.運用交流阻抗譜法研究了LSO燒結(jié)體的電性能.隨著測試溫度的升高,晶界電阻逐漸減小,晶粒電阻逐漸占據(jù)主導(dǎo).

f.通過電導(dǎo)率的分析研究得出,LSO燒結(jié)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系符合A rrhenius經(jīng)驗公式,且具有良好的中低溫導(dǎo)電性能,700℃時離子電導(dǎo)率達(dá)到4.38×10-3s/cm.

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Research of sintering and property of lanthanum silicate oxyapatite electrolytematerials

HU Wei-f eng,YU Jun,CAO Jiang-xiong,HUANG Zhi-liang,L IWei,SONG Ji-wei
(School of Material Science and Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)

On the basic of use combustion to p repare the LSO,batch experiment revealed the density of LSO sintered body was influenced by the p retreatment,forming p ressure,sintering temperature and holding temperature.The results showed that attrition p retreatment and fitting fo rming p ressure could elim inate inter-agglomerate,low er sinter point and imp rove density of the samp le efficiently.The fitting forming p ressure is 225 M Pa.The best sintering temperature is 1 400℃for 3 hours.Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)w as utilized to study the electrical p roperty of the sinter body.The results demonstrated that along w ith the test temperature rose,grain boundary resistance decreased and grain resistance increased.The relationship betw een samp le’s conductivity and temperature w as in accord w ith empirical formula of A rrhenius.The sintered body show s high ionic conductivity(4.38×10-3s·cm-1at 700 ℃).

combustion;lanthanum silicate;solid electrolyte;sintering;ionic conductivity

本文編輯:龔曉寧

Q611.4;Q653

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2011.01.013

1674-2869(2011)01-0048-06

2010-09-17

湖北省教育廳重大項目(z20091501);國家自然科學(xué)基金項目(50874081)

胡威峰(1986-),男,湖北黃岡人,在讀碩士研究生.研究方向:固體電解質(zhì).

指導(dǎo)老師:黃志良,男,教授,博士.研究方向:無機(jī)非金屬材料的功能與應(yīng)用.＊通信聯(lián)系人