聚氨酯塑膠跑道綠色低碳發(fā)展方向的探討

陰國家體育用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 李鴻雁

聚氨酯塑膠跑道綠色低碳發(fā)展方向的探討

陰國家體育用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 李鴻雁

隨著全民健身運(yùn)動的開展，對體育設(shè)施的要求也不斷提高。聚氨酯鋪面材料具有優(yōu)良的耐磨耐油防滑性、阻燃耐老化、硬度范圍寬、彈性適宜、吸震性能優(yōu)、色彩美觀等特點，廣泛應(yīng)用于鋪設(shè)各類運(yùn)動場地，如塑膠跑道、網(wǎng)球場、乒乓球場等。

聚氨酯塑膠跑道屬于澆注型聚氨酯彈性體的一種，廣泛用于鋪設(shè)各類體育運(yùn)動場地，是目前國際上公認(rèn)的運(yùn)動場地的鋪裝材料。1961年美國3M公司首先突破技術(shù)關(guān)，用聚氨酯橡膠材料鋪設(shè)了第一條200米的賽馬跑道，1963年又鋪設(shè)了田徑跑道。隨著市場經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及人民生活水平的提高，特別是2008年北京奧運(yùn)會的圓滿完成及全民健身運(yùn)動的全面開展，更加促進(jìn)了對運(yùn)動場地提出了更高的要求。

目前國內(nèi)聚氨酯塑膠跑道所采用的原料最普遍的是MDI型和TDl型兩種，關(guān)于塑膠跑道在加工和產(chǎn)品中存在的毒性污染方面的問題一直受到廣泛的關(guān)注。隨著人們對產(chǎn)品在健康、環(huán)境影響方面的要求越來越高，特別是在全球變暖的大背景下，低碳經(jīng)濟(jì)受到越來越多國家的關(guān)注。目前各國政府也已經(jīng)達(dá)成一致：推行低碳經(jīng)濟(jì)被認(rèn)為是避免氣候發(fā)生災(zāi)難性變化、保持人類可持續(xù)發(fā)展的有效方法之一。為此，中國政府也提出了到2020年，單位GDP二氧化碳排放比2005年下降40%-45%。在新的低碳經(jīng)濟(jì)條件下，如何發(fā)展綠色低碳的聚氨酯材料已成為我們迫切思考的問題。

一、聚氨酯塑膠成分及毒性

目前用于聚氨酯跑道的鋪設(shè)材料，主要由兩種組分組成，其中一種也是主要成分的以異氰酸酯為原料合成的聚氨酯材料，其生產(chǎn)工藝主要有三種：

1、完全用甲苯二異氰酸酯（TDI）與特種聚醚制成預(yù)聚體，這種預(yù)聚體中游離TDI的含量高，對環(huán)境污染嚴(yán)重，此工藝雖然成本較低，但目前已較少直接采用。

2、用改性二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）與特種聚醚進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制成預(yù)聚體。MDI對人的健康危害小，產(chǎn)品對環(huán)境友好，由于MDI中有毒組分含量較低且其活性高易與水反應(yīng)，使其得到了廣泛的使用，但生產(chǎn)加工時所需MDI量較大，成本較高。

3、先根據(jù)計算投人部分TDI與聚醚進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完全后再加人適量的MDI進(jìn)行封端反應(yīng)，既降低成本又降低預(yù)聚體中游離TDI的含量，也是目前采用的一種主要方法。

目前組成聚氨酯主要成分的TDI和MDI為有毒化學(xué)原料合成產(chǎn)生。

①甲苯二異氰酸酯（TDI）毒性：TDI有兩種異構(gòu)體，2,4一甲苯二異氰酸酯和2,6一甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是水白色或淡黃色液體，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。二異氰酸甲苯酯是潛在毒性最大、時間最長、需重點預(yù)防的主要對象，吸入TDI可引起機(jī)體呼吸道上皮、肺間質(zhì)、肺內(nèi)血管及免疫系統(tǒng)等多方面損傷。長期接觸TDI者可出現(xiàn)胸悶（有時非常嚴(yán)重）、打噴嚏、紫紺和虛脫等癥狀，引起慢性疾病。

②二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）毒性：MDI屬于異氰酸酯類型的化學(xué)物質(zhì)。MDI本身具有一定的毒性，但在工廠加工過程中，有毒物質(zhì)基本已被分解，經(jīng)現(xiàn)場鋪設(shè)后，固化了的MDI基本上沒有毒性，且異氰酸酯類化學(xué)物質(zhì)比較活潑，易與水發(fā)生反應(yīng)，鋪設(shè)后的跑道中僅含有少量游離的MDI殘留。

鑒于TDI的毒性大，目前在體育用品領(lǐng)域采用無毒性的MDI工藝生產(chǎn)聚氨酯塑膠跑道等材料已成為發(fā)展趨勢。

二、聚氨酯生產(chǎn)工藝

目前，絕大部分聚氨酯產(chǎn)品都是由異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制得。

異氰酸酯MDI國內(nèi)外均采用液相光氣法生產(chǎn)，其制造方法是將苯胺與甲醛在鹽酸（或催化劑）存在下加熱至100℃進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成二苯基甲烷二胺及多亞甲基多苯基多胺混合物，然后再直接送至光氣化反應(yīng)器。其光氣化反應(yīng)的設(shè)備和條件與生產(chǎn)TDI十分相似，所用溶劑也是鄰二氯苯或氯苯，工藝流程與生產(chǎn)TDI也相仿。

由于光氣法的生產(chǎn)裝置復(fù)雜，工序多，生產(chǎn)中使用有毒的光氣和氯氣，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量氯化氫（HCl），而且在最終異氰酸酯產(chǎn)物中含有大量難以分離的可水解氯化物，因此各國一直在尋找更經(jīng)濟(jì)和更安全的合成MDI的工藝路線。

目前各國都對非光氣法合成異氰酸酯進(jìn)行了大量研究，主要的有羰基化法和熱分解法，由于收率和催化劑回收等問題，至今沒有工業(yè)化。隨著環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，各國對光氣法工藝做出了越來嚴(yán)格的限制。因此探索環(huán)保的非光氣法合成聚氨酯路線勢在必行。其中取得進(jìn)展的有：日本旭化成開發(fā)的氧化羰基化法、美國孟山都公司開發(fā)的以苯胺和二氧化碳（CO2）為原料制備MDI的路線以及近期國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)都在開發(fā)的以碳酸二甲酯（DMC）替代光氣的新技術(shù)。

三、基于二氧化碳資源化利用的聚氨酯生產(chǎn)新技術(shù)

根據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）發(fā)布的研究報告指出：自20世紀(jì)30年代以來，大氣中CO2濃度持續(xù)增高，大量使用化石燃料，排放了大量的CO2等溫室氣體，造成了溫室效應(yīng)，該問題引起了各國政府的高度重視，如何限制CO2的過量排放已成為各國可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略性問題。中國能源結(jié)構(gòu)中煤炭資源占主導(dǎo)地位的特殊性和經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，導(dǎo)致目前中國CO2排放量居世界第二位，并且人均排放量已接近世界平均水平，CO2過量排放引發(fā)的問題日趨嚴(yán)重。為此，中國政府也提出了到2020年，單位GDP二氧化碳排放比2005年下降40%-45%的承諾。

實施CO2資源化有效利用是中國面對氣候變化和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略選擇，利用CO2生產(chǎn)碳酸二甲酯的綠色化學(xué)工藝，進(jìn)一步利用碳酸二甲酯合成聚氨酯材料，替代原來有毒、污染和高CO2排放的傳統(tǒng)異氰酸酯技術(shù)路線，是實現(xiàn)環(huán)境友好和CO2減排并滿足人民日益提高的生活需求的方向。

1、DMC羰基化法合成聚氨酯材料，采用的碳酸二甲酯（DMC）是新一代的綠色化學(xué)品，由于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)與光氣有類似之處，因此以DMC替代光氣的異氰酸酯合成已成為研究熱點。以DMC為原料的MDI合成路線分3步進(jìn)行：第1步，苯胺與DMC為原料，采用以活性炭或α-Al2O3為載體的負(fù)載型催化劑Zn（OAc）2/AC（或Zn（OAc）2/α-Al2O3），在150℃和DMC/苯胺摩爾比為7的進(jìn)料比下合成苯氨基甲酸甲酯（MPC），其產(chǎn)物的選擇性和收率分別為98%和78%；第2步，以MPC和甲醛為原料，采用液體硫酸（H2SO4）為催化劑，在100℃和MPC/HCHO摩爾比為6的最佳進(jìn)料比下縮合生成二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC），收率為43%；第3步，MDC分解生成MDI。由于從縮合反應(yīng)混合物中回收MDC和催化劑技術(shù)的不成熟，限制了DMC法生產(chǎn)MDI的工業(yè)化進(jìn)程，開發(fā)新型的固體酸催化劑可解決這些問題，且符合清潔化生產(chǎn)的發(fā)展方向。

2、另外，采用碳酸二甲酯和1,6-己二胺反應(yīng)合成1,6-己二氨基甲酸甲酯（DHDC），以此為基礎(chǔ)，利用DHDC與聚多元醇酯交換聚合直接合成HDI型聚氨酯樹脂，從而避開了用異氰酸酯的光氣路線，也是一條新清潔的綠色工藝路線。

四、結(jié)論與思考

1、傳統(tǒng)的聚氨酯塑膠跑道材料中主要化工原料——氰酸酯生產(chǎn)過程中采用光氣路線污染嚴(yán)重、產(chǎn)品毒害性大，與人們健康、環(huán)保的理念有差異，不符合環(huán)境友好產(chǎn)品的發(fā)展趨勢。

2、結(jié)合二氧化碳資源化利用，開發(fā)綠色、環(huán)境友好的聚氨酯材料新技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景，符合國家可持續(xù)發(fā)展的長遠(yuǎn)戰(zhàn)略。

3、以二氧化碳為資源開發(fā)的新技術(shù)，目前還未成熟，新的技術(shù)還需要企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)和廣大科技人員共同努力創(chuàng)新，盡早實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

4、從事體育用品產(chǎn)業(yè)的企業(yè)、機(jī)構(gòu)和消費者，也要更加關(guān)注自己身邊產(chǎn)品是否環(huán)境友好、低碳，給綠色產(chǎn)品更多的支持和發(fā)展的空間。

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