Y-β復(fù)合分子篩催化裂化性能研究

董思洋，馬 波，凌鳳香，王少軍，秦 波

（1．遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2．撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

Y-β復(fù)合分子篩催化裂化性能研究

董思洋1,2，馬 波1，凌鳳香2，王少軍2，秦 波2

（1．遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2．撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

利用XRD、N2吸附-脫附、X射線(xiàn)熒光光譜、吡啶吸附紅外光譜等表征方法對(duì)β沸石含量分別為20%、40%、60%的Y-β復(fù)合分子篩進(jìn)行了系統(tǒng)表征。結(jié)果表明，隨著β沸石相對(duì)含量的增加，對(duì)Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度影響不大；比表面積與微孔孔容都相應(yīng)增加；硅鋁比逐步增高，相應(yīng)的，酸量都有所下降。以正辛烷為探針?lè)肿踊衔?，在固定床微型反?yīng)裝置上對(duì)系列催化劑進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)，在相同的反應(yīng)條件下，隨著β沸石相對(duì)含量的增加，分子篩的催化裂活性及選擇性都有所提高，穩(wěn)定性增加，F(xiàn)YB-60的正辛烷催化裂化選擇性在500 ℃反應(yīng)溫度下，相對(duì)于FYB-40、FYB-20要分別高出11%和19%。

Y-β復(fù)合分子篩；表征；正辛烷；活性評(píng)價(jià)

在現(xiàn)代石油煉制工程中最常用的催化裂化催化劑大多以Y型分子篩為主要基體，但由于Y型分子篩自身孔道結(jié)構(gòu)的限制，在催化裂化過(guò)程之中存在諸多的問(wèn)題，如產(chǎn)物中汽油辛烷值過(guò)低、裂化能力不足等等。在催化劑研發(fā)方面，就目前而言絕大多數(shù)的研發(fā)工作都是以Y型分子篩為中心而進(jìn)行的。然而，Y型分子篩經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展，其潛能可能已所剩無(wú)多。近期，一些新型的材料成功的應(yīng)用于催化裂化過(guò)程之中，如ZSM-5/Y復(fù)合分子篩[1-4]、β分子篩[5]、磷酸硅鋁型分子篩[6-7]等，尤其是β分子篩。

β分子篩作為在工業(yè)上應(yīng)用極其廣泛的另一類(lèi)沸石分子篩，具有獨(dú)特的十二圓環(huán)三維孔道結(jié)構(gòu)。與Y型分子篩合理復(fù)合之后制備催化裂化催化劑，不僅活性、穩(wěn)定性都有大幅的提升，并且表現(xiàn)出較好的選擇性。因此Y-β復(fù)合分子篩的潛力值得關(guān)注。為了表征Y-β復(fù)合分子篩的催化裂化性能，本文以正辛烷為探針化合物對(duì) 2種分子篩相對(duì)含量不同的Y-β復(fù)合分子篩進(jìn)行了系列的催化裂化活性評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

按照發(fā)明專(zhuān)利[8]合成 Y-β復(fù)合分子篩，經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，120 ℃烘干5 h，于550 ℃焙燒 6 h脫除模板劑。在 90 ℃水浴條件下，與1 mol/L硝酸銨溶液經(jīng)過(guò)4次交換2次焙燒（焙燒溫度550 ℃），使Na2O含量低于0.15%，得到系列H型Y-β分子篩。對(duì)于β沸石相對(duì)含量為20%、40%、60%的 Y-β復(fù)合分子篩分別編號(hào) FYB-20、FYB-40、FYB-60。對(duì)系列催化劑壓片，研磨，篩取40-60目顆粒備用。

1.2 催化劑表征

XRD表征采用日本理學(xué)D/max2500型X射線(xiàn)衍射儀，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色管，管電流80 mA，管電壓40 kV，步長(zhǎng)0.01°,掃描范圍5°～4°。

N2吸附-脫附表征采用美國(guó)麥克公司的ASAP2420型物理吸附儀，測(cè)試條件為液氮環(huán)境下，N2為吸附分子，樣品預(yù)處理?xiàng)l件為測(cè)試前300 ℃真空處理3 h。

分子篩表面酸性測(cè)定采用吡啶吸附紅外光譜法，以1 540 cm-1特征峰表征B酸，以1 450 cm-1特征峰表征L酸，根據(jù)峰面積計(jì)算出酸量，由脫附溫度確定酸強(qiáng)度[9]。

元素分析測(cè)定采用日本理學(xué)ZSX100e型X射線(xiàn)熒光光譜儀，測(cè)定分子篩的各元素的含量。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑對(duì)正辛烷催化裂化性能的評(píng)價(jià)是在連續(xù)流動(dòng)固定床MRAP-002自動(dòng)控制微型反應(yīng)裝置（撫順石油化工研究院研制）上完成的，用液體微量計(jì)量泵將正辛烷打入預(yù)熱爐內(nèi)，加溫預(yù)熱，并且與N2混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器為φ＝10 mm 不銹鋼管，分子篩填充量為1 mL，兩端均用石英砂填充，管口為石墨墊圈密封，置于加熱爐恒溫段。反應(yīng)產(chǎn)物由空氣驅(qū)動(dòng)的六通閥送至北分儀器公司的 3 420型氣相色譜進(jìn)行在線(xiàn)分析。色譜柱為毛細(xì)管柱（0.20 mm×0.32 μm×50 m），檢測(cè)器采用氫火焰檢測(cè)器，柱溫75 ℃，進(jìn)樣口溫度200 ℃，檢測(cè)器溫度220℃，載氣為高純氮?dú)狻?/p>

本文采用的計(jì)算指標(biāo)公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 物相表征

Y-β催化劑的XRD譜圖如圖1。從圖1可知，3種樣品均結(jié)晶度良好，在2θ為7.55°和22.28°處出現(xiàn)衍射峰（b），并且2θ=7.55°處為寬峰，2θ=22.28°處為尖峰，這與β沸石的特征衍射峰相吻合，在2θ為6.09°、10.11°、11.85°、15.60°、18.62°、20.37°、23.75°及27.15°附近出現(xiàn)尖銳的衍射峰（a），這些衍射峰均為Y型分子所具有的特征衍射峰，樣品的XRD譜圖中分別出現(xiàn)Y型分子篩和β沸石的特征衍射峰，說(shuō)明樣品是具有Y型分子篩以及β型沸石兩種特征的復(fù)合分子篩；且Y型分子篩結(jié)晶度幾乎不隨β沸石組分的增加而變化，說(shuō)明β沸石的增長(zhǎng)對(duì)Y型分子篩的影響不大。

2.1.2 比表面積和孔容

催化劑的比表面積和孔容測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 1。由表1可以看到隨著β沸石組分含量的不斷提高，總比表面積和微孔孔容都逐漸增加，然而微孔比表面和總孔容積卻逐漸減小。這說(shuō)明β沸石是在Y型分子篩表面上進(jìn)行生長(zhǎng)，伴隨著β沸石的生長(zhǎng)二者之間的孔道的相互交叉性增強(qiáng)。

表1 Y-β催化劑的比表面積和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of Y-β catalysts

2.1.3 硅鋁比

表2是3種樣品中元素硅和鋁的含量以及硅鋁比。通過(guò)分析可知，3個(gè)樣品FYB-20、FYB-40、FYB-60鋁元素的含量依次減少，硅元素的含量依次增高。從數(shù)據(jù)可以看出3種樣品中2種分子篩相對(duì)含量的變化。β沸石作為一種高硅分子篩，其含量的增加必然的提高了樣品的硅鋁比。

表2 Y-β分子篩的硅鋁比Table 2 Si /Al Ratio of Y-βcatalysts

2.1.4 酸度和酸分布

烷烴分子在分子篩孔道內(nèi)部進(jìn)行何種反應(yīng)與分子篩酸性中心性質(zhì)有很大的關(guān)系，所以研究分子篩酸性中心的性質(zhì)對(duì)于了解發(fā)生在分子篩孔道內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)具有很重要的意義。表 3是 FYB-20、FYB-40、FYB-60三種分子篩吡啶吸附紅外酸的性質(zhì)。

表3 Y-β分子篩的吡啶吸附紅外酸性Table 3 Py-IR acid properties of Y-β catalysts mmol/g

在吡啶吸附紅外酸的測(cè)定過(guò)程中我們?nèi)?250℃和450 ℃時(shí)的吡啶吸附量分別代表弱酸和強(qiáng)酸。由表3可知伴隨著復(fù)合分子篩中β沸石組分含量的提高B酸和L酸的含量都存在著相應(yīng)的降低。分析原因主要為復(fù)合分子篩中骨架鋁的降低，致使復(fù)合分子篩中的酸性位的減少所造成的。

2.2 催化劑對(duì)正辛烷催化裂化性能評(píng)價(jià)

500 ℃反應(yīng)溫度下，Y-β分子篩催化劑2種分子篩相對(duì)含量對(duì)正辛烷催化裂化轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖2。從圖2可得知，隨著復(fù)合分子篩當(dāng)中β沸石相對(duì)含量提高，正辛烷的轉(zhuǎn)化率有著顯著的提高；另一方面，3種催化劑隨反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)，轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)不同程度的降低，F(xiàn)YB-20下降的趨勢(shì)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩個(gè)樣品，說(shuō)明伴隨β沸石相對(duì)含量的提高分子篩的穩(wěn)定有著顯著的增加。

圖2 500 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Relationship of conversion rate and time at 500 ℃

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，一方面是因?yàn)樵趶?fù)合分子篩的合成過(guò)程產(chǎn)生新的活性中心，新的活性中心來(lái)自于復(fù)合過(guò)程中橋連作用所形成的介孔，且伴隨β沸石組分的相對(duì)含量的增加這種橋連作用不斷的加強(qiáng)，產(chǎn)生更多新的活性中心，所形成的介孔不僅有利于反應(yīng)物分子的傳輸，同時(shí)也有利于產(chǎn)物分子的傳輸，因此提高了分子篩的催化裂化性能。

另一方面是因?yàn)棣路惺鄬?duì)含量的改變使復(fù)合分子篩的酸性位產(chǎn)生了較大的改變，從表3可以看到伴隨β沸石相對(duì)含量的增加，L酸的酸量不斷降低。L酸酸性較強(qiáng)時(shí)，吸引力較強(qiáng)，易吸附不飽和烴，且不易脫附，通過(guò)脫氫、縮合等反應(yīng)，最后生成焦炭和干氣[10],造成分子篩催化裂化活性的失活。FYB-20、FYB-40及FYB-60不同溫度下對(duì)正辛烷的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化如圖3所示。

圖3 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.3 Change of conversion rate with temperature

從圖3可知，溫度對(duì)3種樣品的轉(zhuǎn)換率都具有較大的影響。FYB-60與FYB-40在550 ℃以前，對(duì)正辛烷催化裂化轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，在550 ℃時(shí)達(dá)到最大值，當(dāng)溫度提高到600 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率急劇地降低，相對(duì)于550 ℃時(shí)，二者的轉(zhuǎn)化率分別降低了26%和24%；FYB-20的正辛烷催化裂轉(zhuǎn)化率在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值。這種現(xiàn)象說(shuō)明適當(dāng)?shù)奶岣邷囟扔欣谡镣榇呋鸦磻?yīng)的發(fā)生，但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)會(huì)使催化劑很快便產(chǎn)生失活現(xiàn)象。

對(duì)3種分子篩500 ℃所進(jìn)行的正辛烷催化裂化試驗(yàn)，反應(yīng)產(chǎn)物分布見(jiàn)表4。

表4 復(fù)合分子篩在500 ℃下的產(chǎn)物分布Table 4 Products distribution of Y-β catalyst at 500 ℃ %

通過(guò)對(duì)比表4的數(shù)據(jù)可以看到，在同樣的反應(yīng)條件下，F(xiàn)YB-60的反應(yīng)產(chǎn)物中C3、C4及C5占據(jù)70%以上，然而FYB-40與FYB-20的反應(yīng)產(chǎn)物中C3～C5分別為60%和51%，說(shuō)明FYB-60的選擇性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他2種分子篩。

3 結(jié) 論

（1）伴隨復(fù)合分子篩中β沸石相對(duì)含量的增加，分子篩對(duì)正辛烷催化裂化的活性和穩(wěn)定性逐步提高，主要是由新的介孔孔道產(chǎn)生和酸性改變所引起。

（2）復(fù)合分子篩中β沸石相對(duì)含量的改變，對(duì)分子篩正辛烷催化裂化產(chǎn)物的選擇性具有較大的影響。同樣的反應(yīng)條件下，F(xiàn)YB-60的C3-C5選擇性分別高于FYB-40、FYB-20兩種分子篩10%和20%左右。

（3）溫度對(duì)于正辛烷催化裂化轉(zhuǎn)化率具有較大的影響，樣品FYB-60與FYB-40均在550 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，F(xiàn)YB-20轉(zhuǎn)化率的最大值在 500℃時(shí)出現(xiàn)。

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Study on the Catalytic Cracking Performance of Y-βcomposite Zeolite

DONG Si-yang1,2, MA bo1, LING Feng-xiang2, WANG Shao-jun2, QIN bo2
（1.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China;2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Y-βcomposite zeolite samples whoseβzeolite relative contents were 40%，60%，80% were characterized by XRD, N2adsorption, XRF, Py-IR and so on.The results show that with increasing ofβzeolite content, relative crystallinity of Y zeolite has little change,total specific surface area and micropore volume increase, micropore specific surface area and total pore volume decrease，ratio of Si to Al increases, so acid sites decrease,too.Then the catalytic cracking performance of n-octane on these catalysts was studied in a fixed bed stainless steel tubular reactor.The evaluation results show that catalytic cracking activity, stability and selectivity of the zeolite increase with increasing of relative content of β zeolite under the same conditions;At 500 ℃, catalytic cracking selectivity of n-octane on the FYB-60 is higher than that on FYB-40 and FYB-20 by 11% and 19% respectively.

Y-β composite zeolite;Characterization;n-octane;Catalytic cracking

O 643.36+1

A

1671-0460（2011）05-0447-05

2011-03-12

董思洋（1984-），男，山東德州人，撫順石油化工研究院進(jìn)站研究生，碩士研究生，研究方向：石油化工催化劑研究。E-mail：xiaodong812816@163.com。