郝 桂 霞
(1. 廣東工業(yè)大學 輕工化工學院,廣東 廣州 510006; 2. 韓山師范學院 化學系, 廣東 潮州 521041)
正交法優(yōu)化納米SrAl2O4:Eu2+,Dy3+制備工藝
郝 桂 霞1,2
(1. 廣東工業(yè)大學 輕工化工學院,廣東 廣州 510006; 2. 韓山師范學院 化學系, 廣東 潮州 521041)
采用溶膠-凝膠法合成了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+納米長余輝發(fā)光材料,利用正交設(shè)計法優(yōu)化了制備工藝。在傳統(tǒng)溶膠-凝膠法基礎(chǔ)上,添加了硼酸,在950 ℃生成單一晶相,該法能使SrAl2O4生成溫度降低150 ℃,生成的磷光體發(fā)光強度高、余輝時間長,平均晶粒尺寸為25~90 nm。
鋁酸鍶銪鏑;溶膠-凝膠;長余輝發(fā)光;納米粉體
以稀土離子為激活劑,堿土鋁酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光體系占據(jù)了新一代長余輝材料的主流地位。其中SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝發(fā)光材料量子發(fā)光效率高,余輝時間長,穩(wěn)定性好,壽命長,不含任何放射性元素,廣泛應用于夜間應急指示、儀表顯示、低度照明、家庭裝飾等領(lǐng)域。在長余輝材料諸多制備方法中,溶膠凝膠法由于具有產(chǎn)品均勻性好、純度高、燒結(jié)溫度較低等優(yōu)點,顯示出廣闊的應用前景。尤其在制備納米發(fā)光材料方面具有獨特的優(yōu)勢[1-2]。目前,在納米長余輝材料方面的研究已經(jīng)做了一些工作[3-4],但在發(fā)光亮度、燒結(jié)溫度方面仍有待改進。
本文采用溶膠凝膠法合成了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+納米粉體,應用正交設(shè)計法研究了鋁鍶比、檸檬酸量、燒結(jié)溫度、硼酸摩爾分數(shù)等因素對粉體發(fā)光特性的影響,得到了優(yōu)化的制備工藝。
1.1 樣品的制備
準確稱取一定量的Eu2O3和Dy2O3(99.99%),分別用濃 HNO3(A.R)溶解,按一定的化學計量比稱取Sr(NO3)2(A.R)和Al(NO3)3·9H2O(A.R)及檸檬酸(A.R)、H3BO3(A.R),檸檬酸與金屬物質(zhì)的量之比為2∶1,將混合溶液在50 ℃加熱攪拌6~7 h,用NH3·H2O(A.R)或硝酸調(diào)節(jié)pH值,分別于80 ℃的水浴中緩慢蒸發(fā)7~9 h逐漸形成溶膠,繼續(xù)蒸發(fā)形成深黃色凝膠,將凝膠放入恒溫干燥箱中干燥,得到質(zhì)地疏松的深褐色粉料。
將粉料在600 ℃預燒4 h,再分別于一定溫度在碳粉還原氣氛中焙燒,得到不同燒結(jié)溫度的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+納米晶體樣品。
1.2 性能測試
樣品的物相和結(jié)構(gòu)分析用XD-3X射線衍射儀(北京普析通用儀器公司)分析測定,CuKα射線,管壓30 kV,電流20 mA,掃描速度4°/min,步長0.02。用RF-5301熒光分光光度計(日本島津公司)測定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜,氙燈150 W。用ST-86LA照度計(北京師范大學光電儀器廠)測定樣品的初始亮度和余輝時間。
2.1 正交實驗結(jié)果
在單因素實驗基礎(chǔ)上,確定了干燥溫度2個水平,鋁鍶比、硼酸摩爾分數(shù)、pH值、xEu2+、yDy3+、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間7因素3個水平條件,設(shè)計了正交實驗方案,實驗因素和水平按L18(2×37)正交表安排,見表1。
表1 因素和水平安排Table 1 Schemes of factors and levels
按照正交實驗方案進行18次實驗,實驗結(jié)果如表2、表3所示,以余輝時間和初始亮度作為指標。
從表2和表3的極差排列RG>RE>RD>RF>RB>RH>RC>RA,可知實驗影響因素的主次順序為G>E>D>F>B>H>C>A,即影響最大的為燒結(jié)溫度,其次為Eu2+,Dy3+的分數(shù),再次為鋁鍶比和硼酸分數(shù)。最優(yōu)水平組合為A1B2C2D2E1F1G3H2, 即干燥溫度110 ℃,n (Al)/n(Sr) 2.0,pH 2.5,Eu2+0.02,Dy3+0.01,硼酸分數(shù)0.08,燒結(jié)溫度950 ℃,燒結(jié)時間4.0 h。
表2 因素對初始亮度的影響Table 2 Effect of factors on the luminescence intensity of phosphors mcd/m2
當樣品的燒結(jié)溫度為850 ℃左右主要生成了SrO(Al2O3)2并伴有少量SrAl2O4晶體;900 ℃主要生成了SrAl2O4,并伴有少量SrO(Al2O3)2晶體;950 ℃左右生成結(jié)晶度良好的納米SrAl2O4粉體。
表3 因素對余輝時間的影響Table 3 Effect of factors on the afterglow of phosphors min
Dy3+對樣品的初始亮度和余輝時間影響顯著,Dy3+添加能縮短SrAl2O4∶Eu2+材料對光的響應時間,Dy3+所產(chǎn)生的空穴陷阱能級深度為0.65 eV ,可以在SrAl2O4∶Eu2+中產(chǎn)生深度合適的陷阱能級,在熱擾動下慢慢將陷阱中的電子或空穴釋放出來,有效延長了余輝時間[5]。鋁鍶比的變化,基質(zhì)組成變化,使激發(fā)光譜和發(fā)射光譜峰位藍移[7]。
按照選出的最佳制備條件組合進行實驗,樣品初始亮度達到 4 520 mcd/m2,余輝時間>2 000 min。
2.2 樣品的XRD分析
實驗測定了樣品的X射線衍射圖,結(jié)果如圖1所示。圖中1、2、3依次對應樣品L2、L13和L9,對應主要影響因素水平分別為燒結(jié)溫度950 ℃、硼酸分數(shù)0.10、鋁鍶比1.8;
圖1 不同因素水平的樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples under various factors and levels
燒結(jié)溫度900 ℃、硼酸分數(shù)0.08、鋁鍶比2.0;燒結(jié)溫度850 ℃、硼酸分數(shù)0.10、鋁鍶比2.2。
從圖1可見L9和L13的峰值與SrAl2O4的X射線衍射卡片(JCPDS卡片No.34-379)相符合,其晶格常數(shù)為:a=8.442 4 ?,b=8.822 ?,c=5.160 7 ?。說明所制得的樣品為SrAl2O4單斜晶系的磷石英晶體結(jié)構(gòu)。少量Eu2+和Dy3+的加入沒有對基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)造成影響。L9偏離標準衍射卡片,在2θ為24.83處出現(xiàn)一個峰值,為SrAl4O7雜相,其他如L1、L3也在此處附近出現(xiàn)了雜相。由此可見,燒結(jié)溫度大于900 ℃,鋁鍶比在1.8~2.0,硼酸摩爾分數(shù)在0.08~0.10,基質(zhì)為單純的SrAl2O4單斜晶相。
2.3 激發(fā)光譜與發(fā)射光譜
圖2(a)和(b)分別是樣品L13的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。
圖2 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation(a) and emission (b) spectra of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+
其中激發(fā)光譜在240~460 nm范圍存在245,354,442 nm 3個激發(fā)峰。其比微米級SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+2個激發(fā)峰(320,360 nm)藍移或紅移[6]。發(fā)射譜則呈寬帶,峰值位于516 nm,這是Eu2+的5d-4f躍遷所致。
與高溫固相法所得到SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粗晶材料的發(fā)光光譜峰值(520 nm)相比,也發(fā)生藍移。原因在于納米晶中,電子填充分子軌道能級與空分子軌道能級之間的寬度(能隙)增加,納米粒子的量子尺寸效應導致光譜峰藍移[2-3]。
2.4 硼酸的影響
硼酸在灼燒過程中生成B2O3,其能有效降低晶體的形成溫度,促進產(chǎn)物的晶化過程,因而能大幅降低燒結(jié)溫度。實驗結(jié)果顯示添加硼酸后,灼燒溫度比未加硼酸的Sol-Gel法降低150 ℃左右[2]。
通過正交實驗考察了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+制備工藝的8個影響因素,篩選出合成SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的最佳工藝條件,燒結(jié)溫度、xEu2+、yDy3+、硼酸分數(shù)等為主要影響因素,在優(yōu)化工藝條件下制備出發(fā)光性能較好的黃綠色長余輝發(fā)光材料。考察了燒結(jié)溫度、鋁鍶比和硼酸分數(shù)對基質(zhì)晶相的影響,結(jié)果顯示晶粒尺寸在納米范圍內(nèi)。光譜表明,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+納米晶的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜出現(xiàn)藍移。
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Optimization of Preparation Technology of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+Nanoparticles by Orthogonal Design Method
HAO Gui-xia1,2
(1. College of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology, Guangdong Guangzhou 510006, China;2. Department of Chemistry ,Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041, China)
Long-lasting phosphorescence SrAl2O4:Eu2+,Dy3+nanoparticles were synthesized through Sol-Gel method, and the preparation technology was optimized by orthogonal design.The results show that when boric acid is added to them on the basis of traditional Sol-Gel method,the single phase phosphor SrAl2O4is formed at 950 ℃,the method can lower formation temperature of SrAl2O4by 150 ℃, the luminescence intensity of phosphors is higher and the afterglow is longer ,the particles size is about 25~90 nm.
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+; Sol-Gel; Long lasting phosphorescence; Nanoparticle
TQ 422
A
1671-0460(2011)05-0451-03
2011-03-18
郝桂霞(1968-),女,高級實驗師,研究方向:功能材料。E-mail:hgxc@163.com,電話:0768(2318515)。