三元共聚聚丙烯的開發(fā)及發(fā)展前景

劉新元，崔芙蓉，郝鳳林，閆功臣

（1.中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004； 2.中國(guó)石油華南化工銷售分公司， 廣東 廣州 510620）

三元共聚聚丙烯的開發(fā)及發(fā)展前景

劉新元1，崔芙蓉1，郝鳳林1，閆功臣2

（1.中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004； 2.中國(guó)石油華南化工銷售分公司， 廣東 廣州 510620）

介紹了三元共聚聚丙烯的性能和應(yīng)用領(lǐng)域，展望了三元共聚聚丙烯的發(fā)展前景。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研的結(jié)果，列舉了部分三元共聚產(chǎn)品牌號(hào)，分析了國(guó)內(nèi)企業(yè)沒(méi)有生產(chǎn)三元共聚產(chǎn)品的主要原因，針對(duì)三元共聚聚丙烯的市場(chǎng)現(xiàn)狀，建議國(guó)內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)加快開發(fā)步伐。

聚丙烯；三元共聚；市場(chǎng)需求

近年來(lái)，隨著中國(guó)石化、中國(guó)石油、合資等企業(yè)多套聚丙烯生產(chǎn)裝置的建成投產(chǎn)，截至 2010年末，我國(guó)聚丙烯的產(chǎn)能已經(jīng)增至約900萬(wàn)t/a，我國(guó)已成為世界上僅次于美國(guó)的第二大 PP生產(chǎn)國(guó)。隨著塑料加工企業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，市場(chǎng)對(duì)高性能產(chǎn)品的需求，越來(lái)越多。如在增加聚丙烯膜料的強(qiáng)度，降低膜料的熱封溫度等方面，采用均聚或二元共聚的手段已經(jīng)不能解決，采用三元共聚方式生產(chǎn)的三元共聚聚丙烯專用料已經(jīng)熱銷。三元共聚聚丙烯與二元共聚聚丙烯相比，具有更好的低溫?zé)岱庑阅芎屯该餍?，以及?yōu)異的抗粘連性，因此更適合做高檔膜料，廣泛應(yīng)用于食品包裝的蒸煮袋、復(fù)合膜、香煙包裝膜，熱收縮膜、金屬?gòu)?fù)合膜等加工和制造等領(lǐng)域。

1 三元共聚聚丙烯的應(yīng)用

1.1 性能簡(jiǎn)介

為了擴(kuò)大聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)聚丙烯進(jìn)行共聚改性成為有效途徑，工業(yè)上經(jīng)常采用的共聚單體為乙烯、丁烯、已烯等，可以生產(chǎn)乙丙共聚、丙丁共聚、丙已共聚、乙丙丁三元共聚等，此外還有部分接技共聚物。三元無(wú)規(guī)共聚物屬于多相共聚物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于乙丙無(wú)規(guī)共聚物，兼具剛性和韌性多種優(yōu)良性能的均衡，由于加入了第三共聚單體，從而降低了分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性，其結(jié)晶度降低，材料的透明性、沖擊強(qiáng)度、耐低溫性能均有所上升，同時(shí)材料的耐熱性能下降，在制膜中表現(xiàn)為起始熱封溫度的下降，極大地適應(yīng)了現(xiàn)代化快速包裝機(jī)械，因而被廣泛的應(yīng)用于薄膜的熱封層中。采用三元共聚聚丙烯復(fù)合后的薄膜具有更高的光澤度、更好的鋁粘附性、更低的熱封溫度，經(jīng)電暈處理后具有較高的耐熱性和好的濕張力保持性[1-3]。

三元共聚物的生產(chǎn)是將丁烯、乙烯加到丙烯中，三種組分在催化劑作用下，在反應(yīng)器中反應(yīng)生成三元共聚物，丁烯的加入量由生產(chǎn)牌號(hào)和產(chǎn)量來(lái)設(shè)定，通過(guò)樣品分析檢查其各組分的含量。三元共聚聚丙烯一般含有0.5%～19.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙烯單體，80%～99%丙烯單體，用于制備三元共聚物的α -烯烴是單烯烴，最好有4-12個(gè)碳原子，最適宜是4～8個(gè)碳原子，如 1-丁烯，1-已烯，1-戊烯，1-辛烯等，可用齊格勒/納塔催化劑或茂金屬催化劑聚合。

1.2 應(yīng)用領(lǐng)域

國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上，大多數(shù)進(jìn)口三元共聚產(chǎn)品，主要用于BOPP/CPP/POF共擠出薄膜的熱封層或金屬涂覆層等，具有產(chǎn)品柔軟，熱變型溫度、軟化點(diǎn)、熱封溫度低等優(yōu)勢(shì)。BOPP薄膜是PP薄膜制品中消耗量最大的品種，具有更高的熱收縮性、高拉伸強(qiáng)度、抗撕裂性韌性、良好的透明性和熱封性能等而廣泛應(yīng)用于食品、糖果、香煙、茶葉、果汁、牛奶、紡織品等的包裝領(lǐng)域。常用的BOPP薄膜主要包括普通型BOPP薄膜、熱封型BOPP薄膜、特種BOPP薄膜以及電容器薄膜和BOPP復(fù)合膜等。

其中熱封型BOPP薄膜主要用于香煙包裝膜、食品包裝膜以及珠光膜等方面，從發(fā)展趨勢(shì)看，用量會(huì)逐年穩(wěn)步遞增[4]。BOPP薄膜的熱封層要進(jìn)行熱封合加工，要求材料的熱熔性要好，熱封溫度要寬，目前熱封層使用二元 PP已經(jīng)不能滿足需求，國(guó)內(nèi)許多大型的BOPP薄膜的生產(chǎn)廠家已經(jīng)采用三元PP共聚物。由此可見(jiàn)，開發(fā)三元BOPP共聚物能提高企業(yè)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，逐漸縮小與國(guó)外產(chǎn)品的質(zhì)量差距。

近年來(lái)，CPP在國(guó)內(nèi)得到了飛速的發(fā)展，從其生產(chǎn)設(shè)備來(lái)分類，主要有單層和多層（主要為三層和五層）二大類，同時(shí)由于其加工產(chǎn)品規(guī)格和品種的多樣性，對(duì)其原料樹脂牌號(hào)提出了很高的要求。國(guó)內(nèi)CPP專用料品種相對(duì)單一，生產(chǎn)品種為均聚聚丙烯、二元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，可以應(yīng)用于普通復(fù)合膜、半蒸煮膜和鍍鋁膜的芯層。但鍍鋁層PP樹脂、高溫蒸煮膜用 PP樹脂和一些特殊性能的聚丙烯原料仍需要進(jìn)口，CPP膜由于其具有高的透明度、表面光澤度，較好的耐熱性、阻隔性等，被廣泛用于服裝、食品、日用品、紡織品等多方面的包裝。三元無(wú)規(guī)共聚CPP專用料是高等級(jí)、低熱封CPP膜的理想原料，具有加工成膜性能優(yōu)良，熱封溫度低，抗粘連、抗靜電、成膜透明度高、光澤度好及良好的物理機(jī)械性能。

1.3 開發(fā)現(xiàn)狀

目前，許多化學(xué)公司在二元共聚物基礎(chǔ)上添加丁烯單體進(jìn)行三元共聚，加入丁烯單體引起的起始熱封溫度的降低比乙烯作用引起的明顯很多，使材料的起始熱封溫度下降到120 ℃以下，制品仍然具備高的光澤、透明性和沖擊性能，因而被越來(lái)越多的應(yīng)用于通用膜的熱封層和金屬化薄膜的制造上。目前上海石化、天津石化、燕山石化等公司有少量產(chǎn)品投放市場(chǎng)，但仍沒(méi)在改變國(guó)外公司壟斷的局面。

開發(fā)乙丙丁三元共聚產(chǎn)品，除了生產(chǎn)工藝的改進(jìn)之外，首先需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題是三元共聚聚丙烯催化劑的開發(fā)。在三元共聚反應(yīng)體系中，丁烯-1比乙烯的反應(yīng)活性低，因此要求催化劑要有更強(qiáng)的共聚能力，才能得到乙烯、丙烯、丁烯-1等各種單體含量合適、分布均勻的高性能共聚產(chǎn)品。其次，對(duì)聚合工藝的研究也非常重要，三元共聚體系組分復(fù)雜，不同單體相互之間的競(jìng)聚率差異較大，必須控制合適的工藝條件，才能得到共聚單體組成及鏈段序列分布合適的三元共聚物。再次，三元共聚物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系也需要系統(tǒng)的研究，以便在實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)希望產(chǎn)品到達(dá)的性能，確定其微觀結(jié)果，進(jìn)而確定生產(chǎn)工藝。

通過(guò)考察分析，國(guó)內(nèi)企業(yè)還沒(méi)有批量生產(chǎn)三元共聚聚丙烯產(chǎn)品的主要原因有：

（1）絕大多數(shù)企業(yè)的聚丙烯生產(chǎn)裝置不具備生產(chǎn)三元共聚聚丙烯的配套設(shè)施。

（2）生產(chǎn)三元共聚產(chǎn)品的主催化劑，采用進(jìn)口催化劑，成本較高，國(guó)產(chǎn)催化劑還處于研究開發(fā)階段。

（3）生產(chǎn)三元共聚產(chǎn)品時(shí)，裝置產(chǎn)能降低，過(guò)渡料多，影響裝置能耗及單耗。

（4）由于三元共聚單體丁烯－1組分的加入，直接導(dǎo)致三元共聚產(chǎn)品等規(guī)度下降，熔點(diǎn)溫度降低，易導(dǎo)致聚合系統(tǒng)出現(xiàn)粘料、堵料停車現(xiàn)象，危險(xiǎn)性較大。

（5）個(gè)別具備三元共聚產(chǎn)品生產(chǎn)能力的企業(yè)，其工藝控制參數(shù)還需進(jìn)一步優(yōu)化，產(chǎn)品性能與進(jìn)口產(chǎn)品相比，還存在差距。

2 三元共聚聚丙烯的市場(chǎng)情況

2.1 市場(chǎng)需求及供應(yīng)情況

隨著聚烯烴行業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，我國(guó)聚丙烯的消費(fèi)結(jié)構(gòu)不斷變化，用于工業(yè)、汽車和家電領(lǐng)域的聚丙烯快速增長(zhǎng)，特別是高端薄膜料、家用電器專用料、汽車專用料的需求增長(zhǎng)。雖然這些產(chǎn)品大部分國(guó)內(nèi)均可以提供，但性能好、高附加值的高檔產(chǎn)品仍需大量進(jìn)口，如三元共聚產(chǎn)品、高乙烯 PP嵌段共聚物、熔噴無(wú)紡布專用料等[5]。

通過(guò)市場(chǎng)調(diào)研得知，市場(chǎng)對(duì)三元共聚的產(chǎn)品需求較多，如華南區(qū)域（廣東、廣西、福建、海南）BOPP生產(chǎn)廠有20余家，產(chǎn)能達(dá)80萬(wàn)t，主要裝置為BMS（布魯克納BOPP生產(chǎn)線）和MHI（日本三菱BOPP生產(chǎn)線），其中單線產(chǎn)能在2.5萬(wàn)t以上的生產(chǎn)線20多條，均為新引進(jìn)技術(shù)，生產(chǎn)速度可以達(dá)到400 m/mim以上，具備生產(chǎn)高檔膜的能力，主要生產(chǎn)3層或5層共擠高附加值的BOPP膜，每年需求三元共聚聚丙烯3萬(wàn)t左右。在市場(chǎng)調(diào)研中，還得知全國(guó)每年的煙膜產(chǎn)量在6萬(wàn)t左右，煙膜中熱封料的用量在20%，此一項(xiàng)要用到三元共聚料1萬(wàn)t以上。目前市場(chǎng)上供應(yīng)的各種牌號(hào)的三元共聚聚丙烯均為進(jìn)口產(chǎn)品，國(guó)產(chǎn)料尚無(wú)成熟牌號(hào)投放市場(chǎng)。

2.2 國(guó)外主要三元共聚產(chǎn)品

據(jù)調(diào)研，英力士（INEOS）公司生產(chǎn)3種不同種類的熱封樹脂，有高乙烯含量的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯KS400系列、高共聚單體含量的丙烯/α烯烴共聚聚丙烯KS341/349/399、丙烯/乙烯/丁烯三元共聚聚丙烯KS300系列樹脂，KS300系列樹脂用于共擠BOPP的熱封層，樹脂其熱封溫度范圍從 90～115 ℃，含有開口劑和爽滑劑。新加坡（TPC）公司也有系列牌號(hào)的三元共聚產(chǎn)品，投入中國(guó)市場(chǎng)，其中FS5611L是為BOPP薄膜設(shè)計(jì)的三元共聚產(chǎn)品，具有標(biāo)準(zhǔn)的熱封性能、良好的光學(xué)性能和優(yōu)異的加工性能，適用于作薄膜表面的熱封材料，與中間層的均聚聚丙烯材料共擠可生產(chǎn)可熱封的以及可鍍鋁的BOPP薄膜，不含爽滑劑和抗粘連劑。巴塞爾BASELL公司的Adsyl 3HP系列樹脂起始熱封溫度都是115 ℃，Adsyl 5系列樹脂起始熱封溫度都是105 ℃，都屬于三元無(wú)規(guī)共聚熱封塑料。

部分三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯產(chǎn)品見(jiàn)表1。

表1 部分三元共聚產(chǎn)品性能表Table 1 Typical physical properties of several terpolymers

3 發(fā)展前景

目前，我國(guó) PP工業(yè)的技術(shù)水平及生產(chǎn)能力與國(guó)外相比還存在一定的差距，主要是生產(chǎn)規(guī)模較小，集約化程度較低，產(chǎn)品檔次和附加值較低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)，通用牌號(hào)樹脂供應(yīng)多，而高中檔產(chǎn)品空缺較嚴(yán)重。在高端市場(chǎng)和部分中端市場(chǎng)，占據(jù)壟斷地位的國(guó)外生產(chǎn)商憑借地域和低成本優(yōu)勢(shì)，將繼續(xù)擴(kuò)大對(duì)華出口。隨著國(guó)內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能的不斷增加，聚丙烯市場(chǎng)的多元化發(fā)展，生產(chǎn)通用產(chǎn)品將越來(lái)越?jīng)]有優(yōu)勢(shì)，所以要想在競(jìng)爭(zhēng)中發(fā)展，必須充分發(fā)揮裝置技術(shù)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品差別化發(fā)展，避開低利潤(rùn)的通用料和產(chǎn)品滯銷等問(wèn)題，提高企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

經(jīng)過(guò)市場(chǎng)調(diào)研得知，三元共聚產(chǎn)品的市場(chǎng)前景廣闊，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)很少，國(guó)內(nèi)大多數(shù)聚丙烯裝置(Spheripol工藝和Hypol工藝)經(jīng)過(guò)適當(dāng)改造后，具備開發(fā)三元共聚聚丙烯的客觀條件，而且國(guó)內(nèi)丁烯供貨充足，所以對(duì)開發(fā)丁烯系列三元多相共聚產(chǎn)品具有極現(xiàn)實(shí)的意義[6]。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）針對(duì)我國(guó)聚丙烯產(chǎn)品通用料及均聚物多，專用料及共聚物少，高檔次產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀，努力開發(fā)三元共聚 PP樹脂等市場(chǎng)急需的專用樹脂，能為企業(yè)帶來(lái)更多的經(jīng)濟(jì)效益。

（2）建議聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)針對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，結(jié)合本公司的裝置特點(diǎn)，盡早開發(fā)出國(guó)產(chǎn)三元共聚聚丙烯，滿足國(guó)內(nèi)塑料加工企業(yè)的需求，對(duì)提高企業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。

（3）建議聚丙烯產(chǎn)品研發(fā)機(jī)構(gòu)，加大三元無(wú)規(guī)共聚丙烯催化劑、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能的研究，縮小與國(guó)外產(chǎn)品研發(fā)實(shí)力的差距，為企業(yè)創(chuàng)造更大的社會(huì)效益。

［1］P.Steve Chum, Kurt W.Swogger．Olefin polymer technologies-History and recent progress at The Dow Chemical Company [J].Progress in Polymer Science，2008（33）：797-819．

［2］ Yongsok Seo, Taejin Kang．Nonisothermal crystallization behaviors of a polyolefin terpolymer and its foam[J].Polymer，2007（48）：3844-3849．

［3］ A.C.Quental, M.I.Felisberti．Phase behavior of blends of linear low density polyethylene and poly(ethene-propene-1-butene)[J].European Polymer Journal , 2005（41）：894-902．

［4］ 孟憲寶.雙向拉伸聚丙烯的發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].河北化工，2009，32（2）：16-18.

［5］崔小明．我國(guó)聚丙烯的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].化學(xué)工業(yè)，2010，28（1）：10-14．

［6］廖子兵．乙丙丁三元多相共聚聚丙烯合金的研究[J].石油化工，2003 , 32（3）：242-246．

Status and Development Prospect of Polypropylene Terpolymer in China

LIU Xin-yuan1，CUI Fu-rong1，HAO Feng-lin1，YAN Gong-chen2
(1.Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Factory, Liaoning Fushun 113004，China；2.PetroChina Chemical &Sales Branch Company of South China, Guangdong Guangzhou 510620，China）

Performance and applications of polypropylene terpolymer were introduced,its development prospect was discussed.According to the market research results，some grades of terpolymers were listed,main reasons that domestic enterprises did not produce these materials were analyzed.Based on market situation of Chinese polypropylene terpolymer ,some suggestions to develop polypropylene terpolymer quickly was proposed.

Polypropylene;Terpolymer；Market demand

TQ 325.1+4

A

1671-0460（2011）05-0508-03

2011-03-22

劉新元（1966-），男，陜西涇陽(yáng)人，高級(jí)工程師，1989年畢業(yè)于沈陽(yáng)化工學(xué)院有機(jī)化工專業(yè)，研究方向：從事聚烯烴技術(shù)工作。E-mail：fec-lxy@petrochina.com.cn，電話：0413-4653008。