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    脈沖電場對乳酸乙醇酯化反應(yīng)的影響*

    2011-08-02 05:52:00曾新安劉新雨
    關(guān)鍵詞:反應(yīng)物場強(qiáng)酯化

    曾新安 劉新雨

    (華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院,廣東廣州510640)

    酯類物質(zhì)是很多食品中香氣的主要來源,乳酸乙酯具有特殊的朗姆酒、水果和奶油香氣,作為香精廣泛應(yīng)用于釀酒工業(yè)與諸多食品、精細(xì)化工行業(yè)中.對于黃酒、白酒等酒種而言,乳酸乙酯是很重要的香氣物質(zhì),但在酒類常溫貯存條件下,其生成是非常緩慢的.化工工業(yè)中常采用離子交換樹脂[1]、對甲苯磺酸[2]、磁性超細(xì)固體超強(qiáng)酸[3]、金屬化合物[4]、酶[5]、離子液體[6]等作為催化劑來提高乳酸乙酯的產(chǎn)率.此外,通過優(yōu)化醇酸比等本身?xiàng)l件[7]或采用滲透蒸發(fā)膜反應(yīng)器[8]也可促進(jìn)反應(yīng)的生成.然而食品工業(yè)中的常溫酯化反應(yīng)通常非常緩慢、低效,因?yàn)樗荒芟窕すI(yè)那樣采用高溫催化的方式使反應(yīng)達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率.

    脈沖電場(PEF)技術(shù)是一種新興的非熱加工技術(shù),其突出的優(yōu)點(diǎn)是對食品品質(zhì)影響較?。?-10],因此可以用來對食品進(jìn)行綠色加工而不過多影響食品的其它理化性質(zhì).近年來,PEF在食品方面的應(yīng)用主要集中在滅菌、鈍酶以及目標(biāo)物提取等方面.有關(guān)PEF對于酒類的催陳作用[11-12]已有少量報(bào)道,研究顯示處理后酒中的酯含量增加;但PEF對于酯化反應(yīng)的具體影響尚未見報(bào)道.文中研究了PEF作用下的乳酸乙醇酯化反應(yīng),以期為有效調(diào)控常溫非催化酯化反應(yīng)提供理論依據(jù).

    1 材料與方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    主要試劑如下:乳酸(85%以上)、無水乙醇(99%),有析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);乳酸乙酯(99%),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);叔戊醇,分析純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);丙酮(99%),分析純,廣州市東紅化工廠生產(chǎn).

    1.2 儀器與設(shè)備

    HX-1050型恒溫循環(huán)器,由北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn);DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀,上海雷磁·創(chuàng)意儀器儀表有限公司生產(chǎn);先行者電子天平,奧豪斯儀器有限公司生產(chǎn);Agilent 6890N型氣相色譜,美國Agilent公司生產(chǎn).高強(qiáng)脈沖電場連續(xù)處理裝置由華南理工大學(xué)脈沖電場研究組自行設(shè)計(jì)開發(fā),主要由示波器、脈沖發(fā)生器、處理室、負(fù)載電阻、恒流泵組成;脈沖電場參數(shù)為:電場強(qiáng)度0~35kV/cm連續(xù)可調(diào),脈沖頻率1.0kHz,脈沖寬度20μs;處理室電極材料為不銹鋼,絕緣部分為聚四氟乙烯,容量為0.02mL,波形為平方波.

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1 溶液的配制

    內(nèi)標(biāo)溶液的配制:取2g叔戊醇加入丙酮至20g,混合搖勻.

    10mol/L乳酸水溶液的配制:取乳酸180 g(扣除雜質(zhì))于容量瓶中,加蒸餾水50.8g,混合搖勻.

    10mol/L乙醇水溶液的配制:取無水乙醇92g(扣除雜質(zhì))于容量瓶中,加蒸餾水83.5g,混合搖勻.

    1.3.2 反應(yīng)裝置及取樣

    取10mol/L的乳酸水溶液100 mL和10 mol/L的乙醇水溶液100mL(無水體系時(shí)取等摩爾比的乳酸和乙醇)加入到三口燒瓶中,燒瓶左右兩口分別連接循環(huán)管路的進(jìn)出口,中間瓶口處安裝溫度計(jì).管路接入蛇形管于恒溫循環(huán)器中以控制瓶中液體的反應(yīng)溫度.依據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定的參數(shù)計(jì)時(shí)反應(yīng).每隔1 h從反應(yīng)器中取出1g(無水)或者1.49 g(含水)樣品并同時(shí)加入0.05 g內(nèi)標(biāo)溶液叔戊醇,用丙酮定容至25mL,于氣相色譜中檢測乳酸乙酯濃度.

    1.3.3 氣相色譜檢測條件

    色譜柱型號(hào)為WondaCap WAX,規(guī)格為0.25mm×30m×0.25μm.進(jìn)樣口溫度為220℃,檢測器溫度為250℃,不分流且進(jìn)樣量為1μL,柱流速為1.3mL/min.

    升溫程序:60℃保持1 min,然后以8℃/min升至180℃保持2min,再以20℃/min升至240℃保持2min.

    1.3.4 處理時(shí)間的計(jì)算

    單次處理脈沖個(gè)數(shù)n以及總處理時(shí)間t的計(jì)算見式(1)、(2)[10,13]:

    式中:V為處理室體積,mL;f為脈沖頻率,Hz;u為流速,mL/s;&為脈沖持續(xù)時(shí)間,μs.

    循環(huán)1h PEF處理次數(shù)的計(jì)算:設(shè)液體充滿整個(gè)管路需要的體積為V',則循環(huán)1次的時(shí)間為1 h的循環(huán)次數(shù)循環(huán)1h的PEF總處理時(shí)間為

    實(shí)驗(yàn)中V為0.02mL,f為1000Hz,&為20μs,V'為130mL,計(jì)算得到n為 24,t'為 11077μs.

    1.3.5 乳酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

    分別在8個(gè)25 mL的容量瓶中加入內(nèi)標(biāo)溶液0.5g,再分別加入 0.0005、0.0010、0.0025、0.0050、0.0100、0.0250、0.0500、0.1000g 乳酸乙酯,用丙酮定容至25mL,于氣相色譜中進(jìn)行檢測.

    通過線性擬合得到乳酸乙酯/叔戊醇峰面積比(y)和乳酸乙酯的含量(x)的線性關(guān)系:y=0.1011x+0.0002,線性相關(guān)系數(shù)(r2)為0.9997.實(shí)驗(yàn)中于相應(yīng)時(shí)間取樣進(jìn)行氣相色譜檢測后,通過計(jì)算乳酸乙酯峰/叔戊醇峰面積比,將其作為x值代入,即可得到相應(yīng)乳酸乙酯的含量.

    1.3.6 純反應(yīng)物和含水反應(yīng)物體系的對比實(shí)驗(yàn)

    每克醇酸摩爾比為1∶1的乳酸和無水乙醇溶液含有乳酸和乙醇各0.00735mol.為了更好地進(jìn)行對比,100mL 10mol/L的乳酸水溶液和100mL 10mol/L的乙醇水溶液混合反應(yīng)時(shí),取1.49 g樣品加入到25mL容量瓶中;每1.49 g含水反應(yīng)物溶液中含有的乳酸和乙醇也各為0.007 35 mol.場強(qiáng)恒定為25kV/cm,反應(yīng)溫度為30℃,以不施加電場靜置作空白實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,數(shù)據(jù)取平均值.

    1.3.7 不同PEF場強(qiáng)下的酯化反應(yīng)

    反應(yīng)溫度恒定30℃,流速恒定50mL/min,分別施加場強(qiáng)為0、15、20、25kV/cm的電場進(jìn)行處理,實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,數(shù)據(jù)取平均值.

    1.3.8 不同溫度下PEF處理的酯化反應(yīng)

    流速恒定為50 mL/min,分別在 25、30、35℃下進(jìn)行場強(qiáng)為20kV/cm的PEF處理.在各溫度下不施加電場作空白實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,數(shù)據(jù)取平均值.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PEF對乳酸乙醇純反應(yīng)物體系和含水反應(yīng)物體系的影響

    分別對純反應(yīng)物溶液和含水反應(yīng)物溶液施加PEF處理并進(jìn)行相應(yīng)的空白實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖1.

    圖1 PEF對含水及無水體系乳酸乙醇酯化反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of PEF on the esterification of lactic acid and ethanol with or without water

    由圖1可知,與乳酸和乙醇的純反應(yīng)物體系反應(yīng)相比,PEF對含水體系的反應(yīng)促進(jìn)效果更為明顯.實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),當(dāng)對反應(yīng)施加場強(qiáng)為25 kV/cm的PEF、反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí),純反應(yīng)物體系和含水反應(yīng)物體系反應(yīng)中乳酸乙酯的生成量相對于空白樣分別提高了9.0%和39.4%.

    不施加PEF且反應(yīng)溫度較低(文中為25~35℃)時(shí),純反應(yīng)物體系中反應(yīng)生成的乳酸乙酯的含量相比于含水反應(yīng)物體系略有增加.此時(shí)含水反應(yīng)物溶液和純反應(yīng)物溶液中的電離作用均很微弱,電離效果不明顯.而當(dāng)對兩種反應(yīng)物溶液施加電場時(shí),含水反應(yīng)物中的電離優(yōu)勢得到放大,從而使得PEF對含水反應(yīng)物體系的促進(jìn)效果明顯強(qiáng)于純反應(yīng)物體系.從酯化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理分析,在酯化反應(yīng)中,醇作為親核試劑對羧基的羰基進(jìn)行親核攻擊,在質(zhì)子酸存在時(shí),羰基碳更缺電子,從而有利于醇與它發(fā)生親核加成.當(dāng)反應(yīng)體系中含水時(shí),水被電場電離出H+,從而促進(jìn)了酯化反應(yīng)的進(jìn)行.

    實(shí)驗(yàn)測得純反應(yīng)物溶液電導(dǎo)率為76.9μS/cm,含水反應(yīng)物溶液電導(dǎo)率為620.5 μS/cm,含水反應(yīng)體系的電導(dǎo)率是純反應(yīng)物體系的8倍.PEF處理系統(tǒng)中,在同樣的電場強(qiáng)度下,處理高電導(dǎo)率的液體消耗的電源功率高,處理后引起的樣品升溫也較大,因而,用PEF處理高電導(dǎo)率含水反應(yīng)物引起的瞬時(shí)升溫比純反應(yīng)物高.盡管整個(gè)循環(huán)管路進(jìn)行了恒溫控制,處理室內(nèi)的瞬時(shí)升溫仍可使PEF對含水反應(yīng)物酯化反應(yīng)的促進(jìn)效果明顯強(qiáng)于純反應(yīng)物.

    上述電離作用以及電導(dǎo)率引起的溫升作用究竟哪種起主導(dǎo)作用目前尚不清楚,仍需后續(xù)的進(jìn)一步研究.由于現(xiàn)實(shí)生活中食品工業(yè)純反應(yīng)物體系反應(yīng)非常少見,所以其不具有重要的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義.以下實(shí)驗(yàn)均采用含水反應(yīng)物進(jìn)行研究.

    2.2 PEF場強(qiáng)對乳酸乙醇酯化反應(yīng)的影響

    不同場強(qiáng)條件下,分別對乳酸和乙醇反應(yīng)物體系施加電場并進(jìn)行相應(yīng)的空白實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖2.

    圖2 不同場強(qiáng)PEF對乳酸乙醇酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of PFF on the esterification of lactic acid and ethanol under various intensities

    由圖2可以看出,與不施加PEF處理相比,場強(qiáng)為15、20、25kV/cm的PEF均使乳酸乙酯的生成量有很大的提高.同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi),PEF對乳酸和乙醇反應(yīng)的促進(jìn)作用隨著場強(qiáng)的增加而增強(qiáng).反應(yīng)時(shí)間為 10 h,場強(qiáng)分別為 15、20、25 kV/cm PEF 時(shí),處理所生成的乳酸乙酯量分別是未施加PEF時(shí)的1.7、1.9、2.1倍.從20kV/cm升高至25kV/cm比從15kV/cm升高至20kV/cm對反應(yīng)有更強(qiáng)的促進(jìn)作用.由此可見,PEF場強(qiáng)越大,反應(yīng)速率提高得越多.

    2.3 不同溫度下PEF對乳酸和乙醇酯化反應(yīng)的影響

    不同溫度下,分別對乳酸和乙醇反應(yīng)物體系施加PEF處理并進(jìn)行相應(yīng)的空白實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖3.

    圖3 不同溫度下PEF對反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of PEF on reaction at different temperatures

    由圖3可見,同一溫度下,施加PEF對反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用.反應(yīng)時(shí)間為10h,反應(yīng)溫度分別為25、30、35℃時(shí),施加PEF的反應(yīng)所生成的乳酸乙酯量分別是未施加 PEF時(shí)的1.7、1.8、1.4倍.30℃下,PEF場強(qiáng)為20kV/cm時(shí)乳酸乙酯的生成曲線與35℃下未施加PEF時(shí)的相近.由此可以看出,30℃下施加場強(qiáng)為20kV/cm的PEF時(shí),對反應(yīng)的促進(jìn)效果類似于溫度升高至35℃而未施加PEF時(shí)的效果.

    2.4 PEF對反應(yīng)活化能的影響

    乳酸和乙醇反應(yīng)的化學(xué)方程式為

    文中實(shí)驗(yàn)條件下,乳酸和乙醇總反應(yīng)時(shí)間較短(最長為10h),且為常溫非催化溫和反應(yīng),在高反應(yīng)物濃度及低產(chǎn)物濃度條件下,逆反應(yīng)速度極慢,可忽略不計(jì).由圖3中的數(shù)值計(jì)算得到不同時(shí)間的乳酸濃度,見圖4.

    圖4 不同溫度下的乳酸濃度曲線Fig.4 Curves of lactic acid concentration at different temperatures

    由圖4可以看出,6條曲線都近似于直線,符合零級反應(yīng)特征,而非理論上的二級反應(yīng)曲線特征.這是由于在實(shí)驗(yàn)條件下,酯化反應(yīng)還遠(yuǎn)沒有達(dá)到平衡狀態(tài),僅是反應(yīng)的初始階段.高靜[3]也得到了類似的結(jié)論,發(fā)現(xiàn)乳酸和乙醇反應(yīng)存在誘導(dǎo)期現(xiàn)象,在誘導(dǎo)期內(nèi)反應(yīng)不是二級反應(yīng)而可能是0~1級反應(yīng).因此在文中實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)按零級反應(yīng)處理.

    設(shè)25、30、35℃下施加PEF時(shí)的反應(yīng)速率分別為K1、K2、K3,未施加PEF時(shí)的反應(yīng)速率分別為K1'、K2'、K3',經(jīng)線性回歸,由各回歸線的斜率可得K1=0.01mol/(L·h),K2=0.010 8 mol/(L·h),K3=0.0139mol/(L·h),K1'=0.0061mol/(L·h),K2'=0.0062mol/(L·h),K3'=0.0108mol/(L·h).

    同理將K1'、K2'、K3'代入作圖,三點(diǎn)線性相關(guān)性不如由K1、K2、K3得出的圖.可得直線斜率a'為-5.2233×103,截距b'為12.33,因此E= -R×a'=43.43kJ/mol,A=eb'=226386.73L/(mol·h).

    從數(shù)據(jù)上分析,20 kV/cm PEF處理使反應(yīng)的活化能從43.43 kJ/mol降至25.05 kJ/mol,由此可知,用PEF處理乳酸和乙醇的酯化反應(yīng),使反應(yīng)的活化能降低,從而使得反應(yīng)中存在更多的活化分子,進(jìn)而加速了反應(yīng).

    3 結(jié)論

    PEF對乳酸和乙醇的含水反應(yīng)物體系的促進(jìn)作用明顯強(qiáng)于純反應(yīng)物體系.對反應(yīng)施加25kV/cm的PEF,反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí),含水反應(yīng)物體系中的乳酸乙酯生成提高量約為純反應(yīng)物體系的4.4倍.同一反應(yīng)時(shí)間時(shí),PEF對乳酸和乙醇反應(yīng)的促進(jìn)作用隨著場強(qiáng)的增加而增強(qiáng).不同溫度下,與未施加PEF相比,施加PEF對反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用.30℃時(shí)施加場強(qiáng)為20 kV/cm的PEF對反應(yīng)的促進(jìn)效果類似于升高溫度至35℃而未施加PEF時(shí)的酯化反應(yīng)效果.20kV/cm PEF處理使乳酸乙醇酯化反應(yīng)活化能從43.43kJ/mol降至25.05kJ/mol.

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