膠原纖維負載鋯對廢水中氟的去除

鄧 慧，廖學(xué)品

(1.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.四川大學(xué) 皮革化學(xué)與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065)

氟對于人類健康是一柄雙刃劍[1]，氟含量過低或過高都會對人體造成很大的危害。當氟的攝入量不足時，易患齲齒病，但若長期飲用含氟量過高的水，極易出現(xiàn)氟中毒，引起頭疼、頭暈、耐力下降[2]。地方性氟中毒引發(fā)的氟骨病是世界上分布最廣的地方病之一，至少有25個國家曾報道過流行氟骨病，1993年印度32個邦中有15個被認為有氟骨病流行[3]。水體中高濃度的氟是造成氟骨病廣泛流行的主要原因。除了自然來源造成水體中氟濃度過高以外，隨著工業(yè)的發(fā)展，人為污染已經(jīng)成為水體氟污染的重要原因。含氟礦石的開采及加工、氟化物的合成、金屬冶煉、鋁電解、焦炭、玻璃、電鍍、農(nóng)藥、化肥、化工、電子等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，造成地下水源的污染[4～6]。

目前主要的除氟方法有：化學(xué)沉淀法、混凝沉降法、離子交換法、吸附法等[7，8]。其中最為常用的化學(xué)沉淀法操作簡便、成本低，但處理后廢水的懸浮物含量高，而且氟含量往往達不到排放標準[我國的國家標準規(guī)定(一級)廢水中的氟濃度不得超過10 mg·L-1[9，10]]。吸附法是處理低濃度含氟廢水的有效方法，常用的吸附劑有活性氧化鋁[11]、斜發(fā)沸石[12]、活性炭[13]等，但這些吸附材料的吸附容量不高，且再生困難。近年來的研究表明，某些金屬元素的水合氧化物對氟離子有較高的吸附容量和選擇性[14，15]，將這些金屬離子負載在適宜的基質(zhì)上制備氟的吸附材料成為研究的熱點之一。

膠原纖維是結(jié)構(gòu)性蛋白質(zhì)，含豐富的羧基、氨基和羥基，可以與某些金屬離子形成穩(wěn)定的配合物[16]。作者在此以膠原纖維為基質(zhì)材料負載Zr(Ⅳ)制備了新型吸附劑膠原纖維負載鋯(ZrCF)，并研究了這類吸附材料對廢水中高濃度氟的吸附特性。

1 實驗

1.1 膠原纖維負載鋯的制備

取15 g膠原纖維[17]置于400 mL蒸餾水中浸泡約4 h，用H2SO4和HCOOH將pH值調(diào)到1.5～2.0，加入0.1 mol Zr(Ⅳ)的金屬鹽，常溫下反應(yīng)8 h，然后用10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)碳酸氫鈉將溶液的pH值緩慢調(diào)至3.8～4.2，再于45 ℃反應(yīng)6 h。反應(yīng)物經(jīng)反復(fù)洗滌、過濾，于50 ℃真空干燥12 h，即得到膠原纖維負載鋯(ZrCF)。

1.2 鹽度、硬度干擾實驗

取0.1 gZrCF置于100 mL 38 mg·L-1氟離子溶液中，同時在體系中添加不同量的NaCl溶液(100～800 mg·L-1)或CaCO3溶液(以CaCO3計100～800 mg·L-1)，于30 ℃、120 r·min-1振蕩吸附24 h，取上層清液測定氟離子濃度。

1.3 冶煉廢水中高濃度氟的去除實驗

以稀土濕法冶煉中堿轉(zhuǎn)化工段的高氟廢水為實驗廢水。該廢水鹽濃度很高(含43 g·L-1Na2SO4)、初始pH值9.0～10.0、氟離子濃度460 mg·L-1?？疾煳絼┯昧俊⑽酱螖?shù)、溶液初始pH值、接觸時間對除氟效果的影響，并且進行固定床吸附實驗。

1.3.1 吸附劑用量對除氟效果的影響

將用量為0.1～1.9 g的ZrCF分別加入到100 mL氟離子濃度為460 mg·L-1的冶煉廢水[6]中，于30 ℃、120 r·min-1振蕩吸附24 h，取上層清液測定氟離子濃度。

1.3.2 吸附次數(shù)對除氟效果的影響

將用量為0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g的ZrCF分別加入到100 mL氟離子濃度為460 mg·L-1的冶煉廢水中，于30 ℃、120 r·min-1振蕩吸附24 h，取上層清液測定氟離子濃度。濾去吸附劑，重新稱取用量為0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g的ZrCF投入上述濾液中，重復(fù)前面實驗步驟，直至吸附后溶液中的氟離子濃度達到排放標準。

1.3.3 初始pH值對除氟效果的影響

將2.0 g ZrCF加入到100 mL氟離子濃度為460 mg·L-1的冶煉廢水中，用稀HCl或稀NaOH溶液分別調(diào)節(jié)其初始pH值為3.0～12.0，于30 ℃、120 r·min-1振蕩吸附24 h，取上層清液測定氟離子濃度。

1.3.4 接觸時間對除氟效果的影響

方法同1.3.3，在最佳初始pH值下，定時取上層清液分析溶液中的氟離子濃度，計算不同時間的吸附量。

1.3.5 固定床吸附實驗

取20 g ZrCF，用蒸餾水浸泡12 h后填充于內(nèi)徑25 mm的玻璃柱中，床層高度為20 cm，用蠕動泵控制流速為0.7332 cm3·min-1，溶液的初始pH值為9.63，用自動收集器收集流出液，測定氟離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽度、硬度對除氟效果的影響

在高氟水地區(qū)，水中的鹽度、硬度通常都比較高。本實驗采用添加NaCl和CaCO3的方法考察了鹽度和硬度對ZrCF除氟效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 鹽度(a)和硬度(b)對ZrCF除氟效果的影響

由圖1可知，鹽度、硬度對ZrCF除氟基本沒有影響。高鹽度、高硬度條件下，ZrCF的除氟效率仍維持在90%以上。

2.2 冶煉廢水中高濃度氟的去除

2.2.1 吸附劑用量對除氟效果的影響(圖2)

圖2 ZrCF用量對除氟效果的影響

由圖2可知，隨吸附劑用量的增加，廢水中殘余氟離子濃度逐漸下降，除氟率逐漸上升。當吸附劑用量小于1.0 g時，廢水中殘余氟離子濃度大幅下降；吸附劑用量超過1.0 g后，曲線逐漸平緩，說明吸附劑用量對除氟的影響變?nèi)?，當吸附劑用量?.6 g時，廢水中殘余氟離子濃度為9.891 mg·L-1，達到國家排放標準，除氟率達到97.8%。

2.2.2 吸附次數(shù)對除氟效果的影響

除一次性投加吸附劑去除廢水中的氟離子外，還可以分批投加吸附劑逐漸去除廢水中的氟，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附次數(shù)對廢水殘余氟離子濃度(a)和除氟率(b)的影響

由圖3a可知，連續(xù)3次投加0.4 g、0.5 g的ZrCF就可以使廢水中殘余氟離子濃度達到國家排放標準；若要滿足同樣的標準需連續(xù)5次投加0.2 g、0.3 g的ZrCF或連續(xù)8次投加0.1 g的ZrCF。以投加0.1 g的吸附劑為例，累積投加0.8 g，廢水中殘余氟離子濃度即可達到國家排放標準，而一次投加0.8 g ZrCF時，廢水中殘余氟離子濃度為72.0 mg·L-1、除氟率只有84%(圖2)。因此，對于高濃度含氟廢水，連續(xù)分批投加吸附劑比一次投加足量吸附劑效果更佳。由圖3b可知，除氟率隨吸附次數(shù)的增加而上升，吸附劑累積用量越大，除氟率上升得越快。

2.2.3 初始pH值對除氟效果的影響(圖4)

圖4 初始pH值對除氟效果的影響

由圖4可知，廢水溶液的初始pH值高于5.95后，廢水中殘余氟離子濃度都可以達到國家排放標準，由于實驗廢水初始pH值為9.0～10.0，在最佳吸附效果范圍內(nèi)，因而無需對溶液的初始pH值進行調(diào)節(jié)。同時，用ICP對材料上Zr(Ⅳ)的溶出進行檢測，當pH值為3.0時，Zr(Ⅳ)脫落量為288 mg，金屬脫落現(xiàn)象明顯，而pH值大于4.0后，Zr(Ⅳ)的脫落量迅速下降，溶出微弱。

2.2.4 接觸時間對除氟效果的影響(圖5)

圖5 接觸時間對除氟效果的影響

由圖5可知，接觸初始階段廢水中殘余氟離子濃度下降得很快，處理效果較好；接觸120 min后，殘余氟離子濃度下降速度變慢，說明吸附接近平衡；接觸6 h時，殘余氟離子濃度為9.69 mg·L-1、除氟率為97.22%，達到國家排放標準。

2.2.5 固定床吸附實驗

圖6為稀土冶煉高氟廢水的穿透曲線，穿透點選擇國家排放標準中的氟離子濃度10 mg·L-1。

圖6 冶煉高氟廢水的流出曲線

由圖6可知，到達穿透點時的廢水體積為3657 mL，此時的吸附量為83.95 mg·g-1。穿透點到達飽和的速度很快，說明ZrCF對氟的吸附床利用率高；吸附效率接近1，表明材料被充分利用。

3 結(jié)論

膠原纖維負載鋯ZrCF可以用于含高濃度氟離子廢水中氟的吸附去除。高鹽度、高硬度的含氟廢水對ZrCF的除氟效果影響不大，對于初始pH值為9.0～10.0、氟離子濃度為460 mg·L-1的模擬冶煉廢水體系，連續(xù)分批投加吸附劑的效果優(yōu)于一次投加足量吸附劑的效果；在廢水溶液的初始pH值高于5.95、接觸時間為4 h時，出水氟離子濃度均可以達到國家排放標準；固定床吸附實驗表明穿透點到達飽和的速度很快，ZrCF對氟的吸附床利用率高。固定床對氟的吸附效率接近1，表明材料被充分利用。該材料處理含氟工業(yè)廢水有良好的應(yīng)用前景。

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