／TiO2－ZrO2固體酸催化劑催化廢棄動(dòng)植物油脂制備生物柴油

方建華，陳波水，王 九，吳 江

（后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311）

方建華，陳波水，王 九，吳 江

（后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311）

制備了／TiO2－ZrO2固體酸催化劑，并以其催化廢棄動(dòng)植物油脂與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油。結(jié)果表明，催化劑／TiO2－ZrO2表現(xiàn)出了較高的催化活性，在反應(yīng)壓力343kPa下的最佳酯交換反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度125℃、醇油摩爾比10∶1、催化劑用量5%、反應(yīng)時(shí)間3h，該條件下廢棄動(dòng)植物油脂的酯化率超過(guò)92%，且催化劑重復(fù)和再生使用性能良好。

固體酸催化劑；生物柴油；酯交換；廢棄動(dòng)植物油脂

隨著石油儲(chǔ)量的日益減少，以及石油的廣泛利用所造成的環(huán)境污染，迫使人們積極發(fā)展替代燃料及可再生資源［1］。生物柴油具有與傳統(tǒng)石化柴油相近的性能，同時(shí)又具備石化柴油不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，其原料可再生、十六烷值高、硫含量和芳烴含量低、潤(rùn)滑性好、可生物降解、對(duì)環(huán)境友好，受到廣泛關(guān)注［2］。

目前，制備生物柴油多以酸或堿為催化劑，在均相下通過(guò)酯交換方法合成得到。所用的酸或堿一般為濃硫酸或NaOH、KOH，存在原料苛刻、活性低或腐蝕性強(qiáng)、后處理復(fù)雜等問(wèn)題，且易造成環(huán)境污染。因此，開(kāi)發(fā)高效、綠色環(huán)保的新型固體催化劑，是目前生物柴油領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［3］。以硫酸鹽填料制備的／ZrO2固體酸催化劑［4］以及文利柏等［5］制備的／TiO2－ZrO2固體酸催化劑，對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性均較高，但酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水易導(dǎo)致／ZrO2催化劑失活。

生物柴油常在單一的釜式反應(yīng)或固定床中制備，原料的處理范圍有限［6］。廢棄動(dòng)植物油脂成分復(fù)雜、酸性高，極易使固體酸催化劑失活，不適于直接進(jìn)行酯化制備生物柴油。關(guān)于高酸值廢棄動(dòng)植物油脂處理工藝的報(bào)道還不是很多。另外，研究表明，加壓有助于酯化反應(yīng)的順利進(jìn)行。作者在此以廢棄動(dòng)植物油脂為原料，以／TiO2－ZrO2固體酸為催化劑，考察了加壓反應(yīng)條件下生物柴油的制備工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

廢棄動(dòng)植物油脂（酸值113.16mg KOH·g－1，水分含量0.5%，雜質(zhì)含量0.3%），重慶環(huán)衛(wèi)集團(tuán)提供。

ZrOCl2·8H2O、TiCl4、99.9%精甲醇、濃H2SO4，均為分析純。

163型氣相色譜儀，CS1012型電熱鼓風(fēng)干燥箱，AB204－N型1／100電子天平，SRJX－4－9型馬弗爐。

將一定量TiCl4和ZrOCl2·8H2O以6∶1的比例溶于蒸餾水中，攪拌下滴加28%氨水（產(chǎn)生大量絮狀沉淀）至pH值為9～10，室溫陳化24h，過(guò)濾，用蒸餾水洗至無(wú)Cl－，110℃干燥2h后研細(xì)，再用0.5mol· L－1H2SO4浸漬12h，過(guò)濾、干燥，在馬弗爐中550℃煅燒3h，冷卻，研細(xì)，置于干燥器中備用。

1.3 酯交換反應(yīng)

酯交換反應(yīng)在訂制高壓雙夾層水熱合成反應(yīng)釜中進(jìn)行，夾套設(shè)計(jì)最大承受壓力為588kPa，釜內(nèi)設(shè)計(jì)最大承受壓力為392kPa。將一定摩爾比的廢棄動(dòng)植物油脂和無(wú)水甲醇及一定量催化劑加入反應(yīng)釜中，攪拌，用導(dǎo)熱油升溫至反應(yīng)溫度。反應(yīng)一定時(shí)間后，停止反應(yīng)，回收過(guò)量的甲醇，冷卻，將反應(yīng)混合物過(guò)濾并離心除去催化劑，倒入分液漏斗中靜置分層。上層為生物柴油，下層為水和粗甘油，用氣相色譜測(cè)定廢棄動(dòng)植物油脂的酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

在醇油摩爾比（甲醇與經(jīng)過(guò)脫水脫雜的廢棄動(dòng)植物油脂的摩爾比，下同）為10∶1、催化劑用量（以油脂質(zhì)量計(jì)，下同）為5%、反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下，控制釜內(nèi)壓力在3.5kPa，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on esterification rate

由圖1可知，反應(yīng)溫度對(duì)固體酸催化廢棄動(dòng)植物油脂與甲醇酯交換反應(yīng)的影響較大。100℃以下酯化率很低，這是因?yàn)轷セ磻?yīng)是可逆反應(yīng)，100℃以下時(shí)酯化反應(yīng)生成的水不能及時(shí)排除，影響了酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，酯化率明顯上升，125℃左右時(shí)的酯化率最高，達(dá)到92%以上；反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至130℃時(shí)，酯化率又有所下降，這是因?yàn)檫^(guò)高的反應(yīng)溫度使甲醇在氣相中濃度過(guò)高、醇油摩爾比降低，導(dǎo)致酯化率下降，但影響不是十分顯著。因此，選擇反應(yīng)溫度為125℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

其它條件同2.1、反應(yīng)溫度為125℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率逐漸上升；反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)酯化率最高，其后酯化率有所降低。這可能是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)生副反應(yīng)的可能性加大，逆向反應(yīng)程度增加，從而導(dǎo)致酯化率降低。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為3h。

2.3 醇油摩爾比對(duì)酯化率的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig.2 The effect of reaction time on esterification rate

其它條件同2.1、反應(yīng)溫度為125℃，考察醇油摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 醇油摩爾比對(duì)酯化率的影響Fig.3 The effect of molar ratio of methanol to oil on esterification rate

由于固體酸催化酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物濃度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，要使反應(yīng)朝生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，醇油摩爾比需大于理論值3∶1。由圖3可知，隨著醇油摩爾比的增大，酯化率逐漸上升；當(dāng)醇油摩爾比超過(guò)10∶1后，酯化率基本無(wú)變化。這是因?yàn)樵诖藯l件下反應(yīng)已接近平衡。因此，選擇醇油摩爾比為10∶1。

2.4 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

其它條件同2.1、反應(yīng)溫度為125℃，考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Fig.4 The effect of catalyst amount on esterification rate

由圖4可知，催化劑用量為5%時(shí)，酯化率最高；繼續(xù)增加催化劑用量，酯化率略有降低。這可能是過(guò)多酸性催化劑的存在導(dǎo)致逆向反應(yīng)程度增加所致。因此，選擇催化劑用量為5%。

2.5 催化劑重復(fù)使用性能

在上述優(yōu)化條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將生物柴油與催化劑分離，用甲醇洗滌催化劑并在105℃下烘2h，再次在優(yōu)化條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，如此反復(fù)直至催化活性明顯降低，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 催化劑使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響Fig.5 The effect of reused times for catalyst on esterification rate

由圖5可知，催化劑重復(fù)使用7次后，酯化率仍高于70%，說(shuō)明催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

2.6 再生催化劑使用性能

催化劑重復(fù)使用7次后，經(jīng)甲醇充分洗滌，再用0.5mol·L－1H2SO4浸漬12h，過(guò)濾，在110℃干燥2 h，接著在550℃下煅燒3h，冷卻。將再生催化劑在優(yōu)化條件下用于酯交換反應(yīng)，并重復(fù)使用，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，再生催化劑催化效果較好，酯化率達(dá)到92.3%，即使重復(fù)使用5次，酯化率仍達(dá)64%。

3 結(jié)論

圖6 再生催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響Fig.6 The effect of reused times for regenerated catalyst on esterification rate

［1］朱建良，張冠杰.國(guó)內(nèi)外生物柴油研究生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.化工時(shí)刊，2004，18（1）：23－27.

［2］張呈平，楊建明，呂劍.生物柴油的合成和使用研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2005，13（5）：9－13.

［3］徐廣輝，郭俊寶，馬俊林，等.固體酸催化劑在生物柴油合成實(shí)驗(yàn)中的研究［J］.能源工程，2007，（2）：43－45.

［4］Hass M J.Improving the economics of biodiesel production through the use of low value lipids as feedstocks：Vegetable oil soapstock［J］.Fuel Processing Technology，2005，86（10）：1087－1096.

［5］文利柏，譚文廣，王運(yùn)，等.固體酸催化劑催化烏桕籽油制備生物柴油［J］.中國(guó)油脂，2008，33（6）：44－47.

［6］符太軍，紀(jì)威，姚亞光，等.地溝油制取生物柴油的試驗(yàn)研究［J］.能源技術(shù)，2005，26（3）：106－108.

Preparation of Biodiesel from Scraped Creatural and Vegetable Oil
Catalyzed by Solid Acid Catalyst／TiO2－ZrO2

FANG Jian－h(huán)ua，CHEN Bo－shui，WANG Jiu，WU Jiang
（DepartmentofMilitaryOilApplicationandAdministrationEngineering，LogisticalEngineeringUniversity，Chongqing401311，China）

The solid acid catalyst／TiO2－ZrO2was prepared and was applied to preparing biodiesel from scraped creatural and vegetable oil.The catalyst／TiO2－ZrO2showed high catalytic activity.The esterification rate of scraped creatural and vegetable oil was above 92%at pressure of 343kPa under the optimum transesterification conditions as follows：reaction temperature of 125℃，molar ratio of methanol to oil of 10∶1，catalyst amount of 5%and reaction time of 3h.The experiment also revealed that catalyst／TiO2－ZrO2had good repeatability and reproducible performance.

solid acid catalyst；biodiesel；transesterification；scraped creatural and vegetable oil

TQ 645

A

1672－5425（2011）10－0025－03

10.3969／j.issn.1672－5425.2011.10.006

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50975282），重慶市科技攻關(guān)項(xiàng)目（CSTC，2011AC6041）

2011－08－05

方建華（1971－），男，浙江杭州人，博士，副教授，主要從事環(huán)境友好潤(rùn)滑劑及可再生能源的研究，E－mail：fangjianhua71225＠sina.com。