溶膠－凝膠法制備納米TiO2／云母及光催化性能研究

王榮榮， 呂 珺， 郭凌坤， 鄭治祥， 吳玉程

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

0 引言

隨著全球工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，因此環(huán)境凈化問題已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。納米TiO2因其自身安全無毒，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、價(jià)格便宜、催化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，作為一種最有潛力的光催化劑成為近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［1－2］。但納米TiO2在制備時(shí)容易團(tuán)聚，同時(shí)降解后很難從廢液中進(jìn)行分離回收而重復(fù)利用，因此，為了避免團(tuán)聚和方便回收，研究人員將其負(fù)載于各種基體上，包括非金屬礦物材料，如層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫石、石墨、凹凸棒及云母［3－5］等。云母具有蘊(yùn)藏量豐富、成本低廉、比表面積大、吸附性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及親水性優(yōu)越等特點(diǎn)，是作為載體的較好材料。

本文采用溶膠－凝膠法，經(jīng)不同溫度焙燒制備了納米TiO2／云母光催化劑，對材料的物相、微觀形貌及光催化降解效果進(jìn)行了系統(tǒng)檢測與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鈦酸四丁酯（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）；云母（滁州寶塔礦業(yè)有限公司，325目）；鹽酸（上海振企化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純）；無水乙醇（無錫市展望化工試劑有限公司，化學(xué)純）；濃硝酸（淮南市化學(xué)試劑廠，分析純）；甲基橙（天津大茂化學(xué)試劑廠）。

1.2 納米TiO2／云母光催化劑的制備

1.2.1 云母預(yù)處理

稱取325目的云母30g于1 000mL的燒杯中，加900mL蒸餾水配制成液固比為30∶1的懸濁液，攪拌并加熱到85℃后，加90mL濃HCl持續(xù)攪拌30min，在65℃時(shí)Fe2＋在水中的溶解度最大，故待溫度降到65℃左右時(shí)，用蒸餾水洗滌、抽濾，直到濾液中無Cl－后（用0.1mol／L Ag－NO3溶液檢驗(yàn)）于真空干燥箱中干燥備用。

1.2.2 云母負(fù)載納米TiO2催化劑的制備

用量筒準(zhǔn)確量取無水乙醇60mL倒于燒杯中，用小量筒量取鈦酸四丁酯10mL，將量取的鈦酸四丁酯緩慢滴加到上述無水乙醇的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌30min，得到A溶液；用量筒準(zhǔn)確量取無水乙醇30mL倒于另一燒杯中，分別量取5mL去離子水和適量濃硝酸緩慢滴加到上述盛無水乙醇的燒杯中，使pH值為1.5～3.0，將所得溶液用磁力攪拌器攪拌10min，得到B溶液。在強(qiáng)烈攪拌狀態(tài)下，將B溶液緩慢滴入A溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1h，得到AB液；然后，稱取預(yù)處理過的云母0.5g置于燒杯中，加入適量無水乙醇，超聲分散5min后，將AB液加到云母懸濁液中，調(diào)整攪拌速度，攪拌1h后，倒入培養(yǎng)皿中，陳化2d后，在80℃下干燥24h，經(jīng)400、500、600、700 ℃ 焙燒 2h，制得云母負(fù) 載TiO2光催化劑，樣品標(biāo)記為TiO2／M－T（T分別為4、5、6、7）。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué) D／max－rB型 X射線衍射，XRD儀測定樣品的相結(jié)構(gòu)（Cu靶），掃描范圍為20°～70°，掃 描 速 率 為 4 （°）／min；管 電 壓 為40kV；管電流為100mA；采用日立FE－SEMS－4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察焙燒后樣品的表面微觀形貌，加速電壓20kV；采用日本島津UV－1800型紫外可見分光光度計(jì)檢測樣品的紫外－可見漫反射光譜及光催化活性。

1.4 催化劑光催化活性的測定

以甲基橙作為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化活性測定，用量筒量取100mL質(zhì)量濃度為20mg／L的甲基橙溶液置于光催化反應(yīng)器中，在磁力攪拌作用下加入0.4g負(fù)載樣品。在300W汞燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，每隔30min取5mL溶液，離心分離，取上層清液，用UV－1800型紫外可見分光光度計(jì)測定其在λ＝464nm處的吸光度，根據(jù)溶液質(zhì)量濃度與吸光度成正比可計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間的溶液質(zhì)量濃度和降解率。低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)吸光度A與質(zhì)量濃度ρ之間有很好的線性關(guān)系，遵守朗伯－比耳定律，以脫色率（D）來衡量降解程度，脫色率為：

其中，ρ0、ρ、A0、A分別表示溶液的初始及脫色后的質(zhì)量濃度、初始和脫色后的吸光度。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品的X射線衍射分析

云母和 TiO2／M－4、5、6、7樣品的 XRD圖如圖1所示。

圖1 不同煅燒溫度下樣品的XRD譜圖

由圖1可以看出，樣品中TiO2由銳鈦礦相和金紅石相混合組成，且隨著焙燒溫度的升高，銳鈦礦相 （101）面（2θ＝25.3°）特征峰強(qiáng)度越來越弱，衍射峰半高寬逐漸變小，表明樣品中銳鈦礦相TiO2的晶粒不斷長大。用Scherrer公式求得晶粒平均尺寸，即

其中，D為粒徑大?。籏為常數(shù)計(jì)（0.89）；λ為X射線波長（0.154nm）；B為衍射峰的半高寬；θ為衍射角度。

采用Scherrer公式計(jì)算銳鈦礦相和金紅石相的混晶中金紅石所占的比例分?jǐn)?shù)為：

其中，IA和IB分別為銳鈦礦 （101）晶面的XRD強(qiáng)度和金紅石（110）晶面的XRD強(qiáng)度。

經(jīng)400、500、600、700℃焙燒后，樣品中銳鈦型TiO2的平均晶粒尺寸和銳鈦礦相的含量見表1所列。

表1 銳鈦型TiO2的平均晶粒尺寸和銳鈦礦含量

2.2 樣品的SEM分析

酸化處理后的云母的SEM照片如圖2所示，經(jīng)400℃焙燒2h的云母負(fù)載納米TiO2的SEM照片如圖3所示。由圖2可看出，經(jīng)酸處理后的云母呈層狀結(jié)構(gòu)，表面光潔，片徑為30～100μm，片層結(jié)構(gòu)十分明顯。從圖3可以看出，TiO2粒子較均勻地分布在片層的云母表面，少量TiO2粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

TiO2和云母顆粒表面因zeta電位不同并極性相反使顆粒間產(chǎn)生具有吸引作用的雙電層靜電勢能，而使TiO2與云母結(jié)合在一起。

從化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理來看，溶膠－凝膠法的化學(xué)方程式為：

（1）式為水解反應(yīng)，（2）式為縮聚反應(yīng)。鈦酸四丁酯的水解活性高，加水時(shí)很容易生成沉淀，但加入抑制劑則可得穩(wěn)定的溶膠。溶膠－凝膠過程的后期，生成的TiO2溶膠分子間進(jìn)一步縮聚，并脫去H2O分子，便構(gòu)造成網(wǎng)絡(luò)狀鈦的醇凝膠（TiO2）n—，網(wǎng)絡(luò)狀鈦的醇凝膠分子較大，不易分散，經(jīng)過熱處理后，形成了較大的TiO2團(tuán)聚體，顆粒較大［6］，導(dǎo)致TiO2粒子粒徑較大，且有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 酸處理云母樣品的SEM圖

圖3 400℃焙燒后樣品的SEM圖

2.3 樣品的光催化活性

為了研究溶液中甲基橙的降解原因，本文做了純云母對甲基橙的吸附實(shí)驗(yàn)，在相同條件下，測得180min純云母對甲基橙的吸附率僅為0.03%，這一對比實(shí)驗(yàn)表明，溶液中甲基橙的降解是因?yàn)榧{米TiO2的降解作用而不是云母的吸附作用。

2.3.1 焙燒溫度對樣品光催化活性的影響

不同焙燒溫度下得到的樣品對甲基橙溶液的降解率如圖4所示。其中，經(jīng)400℃焙燒的樣品光催化降解效果最高，180min甲基橙降解率為72%，隨著焙燒溫度的升高，經(jīng)700℃焙燒制備出的樣品對甲基橙的降解率為20%。隨著焙燒溫度的升高出現(xiàn)降解率下降。納米TiO2光催化的作用原理為納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子激發(fā)后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子－空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與納米TiO2表面的OH—反應(yīng)生成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基（·OH），使水中的有機(jī)污染物徹底氧化降解為CO2和 H2O等無機(jī)物［7］。由于400℃焙燒的樣品中TiO2以銳鈦礦納米晶粒的形式存在，隨著焙燒溫度的升高，銳鈦礦相TiO2晶粒逐漸長大，使得顆粒之間堆積緊密，比表面降低，同時(shí)隨溫度的升高樣品中TiO2逐漸向金紅石相轉(zhuǎn)變，形成混晶結(jié)構(gòu)，而金紅石型結(jié)構(gòu)的納米TiO2與銳鈦礦TiO2相比具有較低的光催化活性［1］，從而導(dǎo)致降解率下降。同時(shí)研究資料表明，20nm左右的銳鈦相納米晶具備高光催化活性［8］。

圖4 不同焙燒后催化劑對甲基橙降解效果的影響

2.3.2 光催化劑對甲基橙降解率的影響

研究表明，甲基橙的降解近似為一級反應(yīng)［9］。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一級反應(yīng)動力學(xué)方程為：

其中，k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，代入甲基橙溶液時(shí)即吸光度值，則可以得到不同測定條件下的甲基橙表觀降解速率。

添加不同質(zhì)量的經(jīng)400℃ 焙燒2h的納米TiO2／M光催化劑對20mL質(zhì)量濃度為20mg／L的甲基橙的降解速率的影響如圖5所示。

圖5 TiO2／M催化劑添加量對甲基橙降解率的影響

由圖5可知，隨納米TiO2／M的投加量增加，甲基橙的分解速度先是逐漸加快，在投加量為7.5g／L時(shí)，分解速度達(dá)到最大，此后，隨著納米TiO2／M投加量的增加，分解速度反而減小。這說明投加量多可使光催化活性位置增多，從而提高了反應(yīng)速度，但納米TiO2／M為不溶性物質(zhì)，水中量過多時(shí)，會阻擋紫外光的透射深度，使光催化效果下降。

2.3.3 TiO2／M－4光催化劑重復(fù)使用性能檢測

片層狀的云母負(fù)載納米TiO2投入甲基橙溶液后漂浮或懸浮于甲基橙溶液中，能夠充分吸收利用紫外光且易于回收處理和再利用。樣品重復(fù)使用對甲基橙降解率的影響如圖6所示，樣品重復(fù)使用前經(jīng)抽濾分離經(jīng)60℃干燥處理。從圖6可看出，前3次循環(huán)樣品對甲基橙的降解性能逐步降低，在第3次光照180min后的降解率仍達(dá)到60%，但第4次和前3次相比，催化性能明顯減弱，在光照180min后的降解率達(dá)到20%，這是因?yàn)殡S多次光降解的進(jìn)行，納米TiO2中電子和空穴的復(fù)合幾率增大，從而降低了其光催化活性。

圖6 TiO2／M－4重復(fù)使用對甲基橙降解率的影響

3 結(jié)論

（1）以云母為載體，鈦酸四丁酯為鈦源，通過溶膠－凝膠法，經(jīng)400～700℃不同溫度焙燒，制得了云母負(fù)載TiO2光催化材料，TiO2納米顆粒負(fù)載在云母的表面，形成包覆層。

（2）TiO2以銳鈦礦相和金紅石相混晶的形式存在，隨著焙燒溫度的增加，銳鈦礦相含量呈減少趨勢。

（3）經(jīng)400℃焙燒2h的樣品，其光催化活性最好，以5g／L加入20mg／L的甲基橙中，300W汞燈照射180min后對甲基橙的降解率達(dá)到72%，相同條件下重復(fù)利用3次，180min對甲基橙的降解率仍然可達(dá)60%。

（4）徑厚比大、片層狀結(jié)構(gòu)的云母為TiO2提供了一個平整的基底，提高了光催化過程中催化劑的可操作性和催化后的易分離回收性。

［1］高 濂，鄭 珊，張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：25－35.

［2］羅祝義，劉雪霆，李建新，等.水解沉淀法制備氮摻雜TiO2可見光光催化劑［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，33（3）：432－436.

［3］黃綿峰，鄭治祥，徐光青，等.膨脹石墨負(fù)載納米二氧化鈦光催化劑的制備、表征與其光催化性能［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36（3）：325－336.

［4］彭書傳，謝晶晶，慶承松，等.負(fù)載 TiO2凹凸棒石光催化氧化法處理酸性品紅染料廢水［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34（10）：1208－1212.

［5］Shimizua K，Murayamab H，Nagaic A，et al.Degradation of hydrophobic organic pollutants by titania pillared fluorine mica as a substrate specific photocatalyst［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2005，55（2）：141－148.

［6］徐 鑫，王曉靜，胡中華，等.溶膠－凝膠和浸漬－水熱制備方法對TiO2／AC光催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（1）：79－86.

［7］柳 琴.納米TiO2材料在廢水處理中的應(yīng)用及前景［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2010（4）：122.

［8］Abrams B L，Wilcoxon J P.Nanosize semiconductors for photo－oxidation［J］.Critical Reviews in Solid State and Material Sciences，2005，30（3）：153－182.

［9］陳 靜.微乳液法制備鈷藍(lán)云母珠光顏料、納米TiO2／云母復(fù)合材料的研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2004.