新型殼聚糖衍生物吸附劑對Ni2+的吸附行為

唐雪嬌，楊 麗，吳豐鵬，高 敏，沈伯雄

新型殼聚糖衍生物吸附劑對Ni2+的吸附行為

唐雪嬌，楊 麗，吳豐鵬，高 敏，沈伯雄

(南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071)

利用Ni2+印跡法，通過交聯(lián)和胺化反應(yīng)自制新型多胺化球形Ni2+模板交聯(lián)殼聚糖吸附劑(P-C-CTS(Ni))，研究吸附劑對Ni2+的吸附行為，通過模型擬合和吸附動力學(xué)對吸附過程和方式進行討論．通過掃描電鏡表征，P-CCTS(Ni)呈球體，內(nèi)部具多孔結(jié)構(gòu)．室溫下對不同濃度Ni2+溶液進行吸附研究，吸附數(shù)據(jù)與Freundlich 模型和BET模型擬合較好，證明該吸附劑呈多孔結(jié)構(gòu)，吸附性能好，吸附過程為多層分子吸附. 吸附動力學(xué)研究表明該吸附劑在不同溫度下對Ni2+吸附過程均包括3個階段，即外表面擴散吸附、內(nèi)表面擴散吸附和平衡吸附. 30 ℃條件下，吸附數(shù)據(jù)對二級擴散方程擬合較好，二級速率常數(shù)k為8.119×10-3g/(mg·min)，說明該吸附劑對Ni2+吸附機理以化學(xué)吸附為主，受化學(xué)吸附控制．

殼聚糖衍生物吸附劑；吸附等溫模型；吸附動力學(xué)；擴散方程擬合

殼聚糖(chitosan，CTS)是甲殼素脫乙酰基產(chǎn)物，是一種天然氨基多糖，具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和良好的理化特性，近幾年殼聚糖的開發(fā)利用受到越來越廣泛的關(guān)注[1-6]．殼聚糖為基質(zhì)制備的生物吸附劑具有原材料豐富、成本低廉、吸附選擇性高和可生物降解等優(yōu)點，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用前景[7-11].

殼聚糖在稀酸中主鏈會緩慢水解[12]等缺點嚴重制約其應(yīng)用，而單一交聯(lián)法會大大降低殼聚糖吸附性能[13-14]．筆者前期研究中通過印跡法和交聯(lián)-胺化法相結(jié)合，合成新型多胺化Ni2+模板改性殼聚糖吸附劑，改善了殼聚糖的抗酸性和機械強度，提高了重復(fù)利用性能，同時基體上引入大量胺基，吸附能力大大提高，模板化和胺化使其吸附容量由1.072,mmol/g提高到2.746, mmol/g，增加156%[15-16]．

筆者重點考察多胺化球形Ni2+模板交聯(lián)殼聚糖吸附劑(P-C-CTS(Ni))對Ni2+的吸附動力學(xué)特性，探討其吸附行為和規(guī)律，為其工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)．

1 材料和方法

1.1 儀器與材料

主要儀器有722分光光度計、DDHZ-300臺式恒溫振蕩器、DHSJ-4A型實驗室酸度計和日本SHIMADZU SS-550 掃描電子顯微鏡．

主要材料有殼聚糖粉末(脫乙酰度大于92%)，四乙烯五胺(TEPA)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)及其他試劑均為分析純，水為去離子水．

1.2 吸附劑制備和表征

取一定量NiSO4·6H2O及殼聚糖粉末，Ni2+含量為25,mg/g，置于4%乙酸溶液中，攪拌均勻，溶脹12 h．用注射器將殼聚糖乙酸溶液注入稀堿液中，制成直徑約2.0,mm小球．放置24 h后水洗至中性，得Ni-CTS，濕態(tài)保存．

稱取10.0,g,Ni-CTS(濕重)，加入50,mL水和1.5,mL的交聯(lián)劑ECH，80,℃恒溫水浴5,h進行交聯(lián)．完成后用水洗至中性，得C-Ni-CTS，再加入30,mL胺化劑TEPA和等體積的水，60,℃恒溫水浴中胺化5,h．水洗至中性，得P-C-Ni-CTS．將P-C-Ni-CTS加入稀H2SO4進行振蕩解吸，水洗至無Ni2+檢出，最后置于稀堿液中堿化1,h，水洗至中性，得P-CCTS(Ni)，濕態(tài)保存，待用[15-16]．

對50 ℃真空干燥至恒重的P-C-CTS(Ni)外觀及剖面進行掃描電鏡(SEM)分析．

1.3 吸附量測定方法

溶液中Ni2+濃度由丁二酮肟分光光度法測定．吸附劑對溶液中Ni2+的吸附量為

式中：Qt為吸附t時間后的吸附量，mg/g；0ρ為溶液中Ni2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；tρ為吸附t時間后溶液中Ni2+的質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑質(zhì)量(干重)，g．

1.4 平衡吸附量和動力學(xué)數(shù)據(jù)獲取

吸附劑平衡吸附量測定方法：稱取一定量P-CCTS(Ni)，加入初始質(zhì)量濃度范圍在0.1～2.0,g/L的Ni2+溶液25.0,mL，室溫下振蕩平衡24,h，測定溶液中Ni2+濃度(即平衡濃度ρe)，由式(1)計算得到平衡吸附量Qe．

吸附劑在不同溫度(30,℃、40,℃、50,℃)下的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)的獲?。浩叫腥?份P-C-CTS(Ni)于不同溫度下進行動力學(xué)實驗，其中Ni2+初始質(zhì)量濃度0ρ=100,mg/L，溶液體積V=25.0,mL，同一振蕩條件下，1～8,h內(nèi)定期同時取樣測定各溶液中Ni2+的質(zhì)量濃度tρ，根據(jù)式(1)計算時間t內(nèi)的吸附量Qt．

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

50,℃真空干燥至恒重的P-C-CTS(Ni)外觀及剖面SEM照片分別如圖1和圖2所示．

圖1 P-C-CTS(Ni)外觀SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photogragh for appearances of P-C-CTS(Ni)

圖2 P-C-CTS(Ni)內(nèi)部剖面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photogragh for internal cross-section of P-C-CTS(Ni)

由圖1可知，制備的P-C-CTS(Ni)經(jīng)過50,℃真空干燥后，仍呈球體，大小均勻，直徑為1.0,mm左右.

由圖2可知，P-C-CTS(Ni)內(nèi)部呈很多孔結(jié)構(gòu)．這些孔結(jié)構(gòu)影響著吸附劑的吸附方式和規(guī)律．2.2 吸附等溫線擬合

圖3為P-C-CTS(Ni)對Ni2+平衡吸附量Qe隨溶液中Ni2+平衡的質(zhì)量濃度ρe的變化曲線，溶液pH為5.0～5.5，室溫．由圖3可知，隨著溶液中Ni2+平衡濃度ρe的增加，平衡吸附量Qe也相應(yīng)增大，吸附屬于Ⅴ型吸附[17]，是典型的“S”型等溫線[18]．在較低的平衡濃度時，溶劑相對溶質(zhì)有強烈的競爭吸附；當平衡濃度增大時，等溫線有一較快上升階段，這是被吸附的溶質(zhì)分子對液相中溶質(zhì)分子吸引的結(jié)果．然后又出現(xiàn)平緩階段，說明發(fā)生多層吸附；隨濃度增大發(fā)生與氣體吸附相類似的毛細凝結(jié)現(xiàn)象，也可說明該吸附劑具備多孔結(jié)構(gòu)．

圖3 平衡吸附量Qe與Ni2+平衡質(zhì)量濃度ρe的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between adsorption capacities Qeand ρe

用Langmuir和Freundlich 模型描述吸附等溫線．以ρe/Qe-ρe和lg Qe-lg ρe分別作圖，見圖4．

Langmuir等溫方程為

式中：Qe為不同平衡濃度下的平衡吸附量，mg/g；Qm為吸附容量，mg/g；ρe為吸附后Ni2+的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；a、K和n均為常數(shù)．

圖4 吸附劑的吸附等溫線擬合Fig.4 Adsorption isotherm of sorbent

圖4 (a)曲線與Langmuir方程不符，圖4(b)曲線與Freundlich方程的標準偏差為0.083,5，符合較好，說明該吸附劑對Ni2+的吸附方式為多分子層吸附，固體表面是呈多孔不均勻的．與上述結(jié)論是一致的．

以ρe/(Qe(ρs-ρe))-ρe/ ρs作圖，見圖5．

BET 吸附等溫方程為

式中：Cs為金屬離子的飽和質(zhì)量濃度，mg/L；b為常數(shù)．

由圖5可知，當溶液中Ni2+初始質(zhì)量濃度大于0.5,g/L，ρe/(Qe(ρs-ρe))- ρe/ρs線性相關(guān)性良好，R2= 0.998 3，符合BET吸附模型．說明在較高Ni2+初始濃度溶液中，吸附劑表面實現(xiàn)多層分子吸附．

圖5 吸附劑的BET吸附等溫線Fig.5 BET adsorption isotherm of sorbent

2.3 吸附動力學(xué)

通過動力學(xué)實驗，得1～8,h吸附動力學(xué)曲線(見圖6)．由圖6(a)可知，不同溫度下的吸附規(guī)律一致：在開始階段，Qt隨t的增加顯著增大；之后，隨反應(yīng)時間的增長，Qt的增加速度逐漸減??；大約240,min后Qt基本不變．相應(yīng)的吸附過程為3個階段：首先Ni2+主要被吸附在吸附劑外表面；達到飽和后，Ni2+開始沿吸附劑表層孔徑向內(nèi)部擴散，同時內(nèi)表面吸附發(fā)生；最后經(jīng)過一段時間達到吸附平衡．

由于圖6(a)中，1～2,h內(nèi)吸附過程比較復(fù)雜，為便于觀察，將圖6(a)中虛線內(nèi)曲線(1～2,h)單獨作圖，見圖6(b)．由圖6(b)可知，不同溫度下3個曲線都存在一個短暫的吸附平衡階段，此階段是吸附劑外表面對Ni2+吸附達到瞬間平衡后溶液沿吸附劑表層孔徑向內(nèi)部開始擴散的過程，此時在內(nèi)部表面Ni2+吸附還未發(fā)生，所以溶液中的Ni2+含量未發(fā)生變化；之后Ni2+在孔徑內(nèi)開始發(fā)生吸附而使溶液中的Ni2+含量降低，但Ni2+在內(nèi)孔擴散和吸附速率相對較慢．此吸附現(xiàn)象也證明吸附劑具有多孔結(jié)構(gòu)，與吸附等溫線所得結(jié)論一致．

由圖6(b)可知，不同溫度下，短暫平衡開始時刻不同，即外表面達到吸附平衡后含Ni2+溶液向孔徑內(nèi)擴散的開始時間不同．30,℃時吸附40,min后開始進入短暫平衡階段；40,℃時吸附30,min后開始進入短暫平衡階段；而50,℃時僅吸附20,min就開始．由此可知，溫度越高，Ni2+在吸附劑外表面達到吸附平衡所需時間越短，并且吸附量Qt越大，說明該吸附機制為化學(xué)吸附．這也與該吸附劑的制備路線吻合．通過胺化，吸附劑表面引入大量活性氨基，包括殼聚糖分子中的酰胺基都是吸附Ni2+的活性位點，通過胺基上氮原子的孤對電子對Ni2+發(fā)生螯合實現(xiàn)吸附．

圖6 不同溫度下P-C-CTS(Ni)對Ni2+的吸附量隨時間變化曲線Fig.6 Relationships of adsorption quantities of Ni2+to P-CCTS(Ni)and time at different temperatures

假設(shè)Ni2+在吸附劑外表面達到短暫吸附平衡時接近單層吸附飽和，以各個溫度下表面吸附短暫平衡時間內(nèi)t/Qt-t作圖，得3條直線，如圖7所示．其吸附動力學(xué)方程為

式中k為表觀吸附速率常數(shù)．由斜率和截距可分別求得Qe和k值，結(jié)果列于表1中．

圖7 P-C-CTS(Ni)對Ni2+的吸附動力學(xué)曲線Fig.7 Adsorption kinetic curves for adsorptions of Ni2+to P-C-CTS(Ni)

由Arrhenius方程k=Ae-Ea/RT，得lg k=-E/2.303RT +alg A．由表1可知，lg,k與1/T并不呈線性關(guān)系，表明溫度對吸附速率的影響不服從Arrhenius方程．研究傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)等吸附過程的控制機制，常用一級、二級和內(nèi)部擴散方程來測定試驗參數(shù)．

表1 不同溫度下的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic parameters at different temperatures

一級動力模型為

式中k1為一級吸附速率常數(shù)，min-1．通過lg(Qe-Qt)-t直線圖可得Ni2+在不同濃度范圍內(nèi)速率常數(shù)k1和相關(guān)系數(shù)．

二級動力模型為

式中k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)．通過t/Qt-t直線圖可得到速率參數(shù)k2和相關(guān)系數(shù)R22．

內(nèi)部擴散模型為

式中ki為內(nèi)部擴散速率，mg/(g·min0.5)．ki為Qt-t0.5直線的斜率，相關(guān)系數(shù)為R32．

對30 ℃時吸附動力學(xué)曲線進行一級、二級和內(nèi)部擴散方程擬合，得P-C-CTS(Ni)對Ni2+吸附動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果列于表2中．

表2 30,℃條件下吸附劑在前30 min內(nèi)對Ni2+吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters for Ni2+adsorption at 30,℃ for the first period of 30,min

二級模型以化學(xué)吸附為速控步驟．依據(jù)相關(guān)系數(shù)，用二級方程表示P-C-CTS(Ni)對Ni2+的吸附行為較好，可得二級吸附速率常數(shù)k2為8.119×10-3g/(mg·min)，說明該吸附過程以化學(xué)吸附為主，受化學(xué)吸附控制．

3 結(jié) 語

自制多胺化球形Ni2+模板交聯(lián)殼聚糖吸附劑(PC-CTS(Ni))，研究該吸附劑對Ni2+的吸附行為．在pH 5.0～5.5、室溫下吸附劑對Ni2+的等溫吸附為典型的“S”型，等溫吸附線與Freundlich模型吻合較好，說明該吸附劑對Ni2+的吸附方式為多分子層吸附，固體表面是呈多孔不均勻的；在較高Ni2+質(zhì)量濃度(＞0.5,g/L)時，等溫吸附與BET模型吻合很好，驗證了吸附劑表面為多層分子吸附；吸附動力學(xué)研究表明該吸附劑在不同溫度(30,℃、40,℃和50,℃)下對Ni2+吸附過程均包括3個階段(外表面擴散吸附、內(nèi)表面擴散吸附和平衡吸附)；對30,℃吸附動力學(xué)曲線分別進行一級、二級和內(nèi)部擴散方程擬合，結(jié)果表明，吸附數(shù)據(jù)對二級擴散方程擬合較好，二級速率常數(shù)k為8.119×10-3,g/(mg·min)，表明吸附劑對Ni2+吸附以化學(xué)吸附為主．

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Adsorption Behavior of Ni2+onto New Chitosan Derivative Sorbent

TANG Xue-jiao，YANG Li，WU Feng-peng，GAO Min，SHEN Bo-xiong
(School of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China)

A new chitosan derivative sorbent (P-C-CTS(Ni)) was prepared by crosslinking and amination reactions with Ni2+imprinting method. The adsorption behaviors of P-C-CTS(Ni) were investigated by model-fitting and kinetics studies. The appearance and porous structure of P-C-CTS(Ni)were characterized by SEM. Under varied concentration of Ni2+at room temperature, the isotherm adsorptions were fitting both Freundlich model and BET model，indicating that the sorbent had porous structure and carried out a multilayer molecule adsorption process. The results show that there are three steps for Ni2+adsorption at different temperatures (surface diffusion adsorption, internalsurface diffusion adsorption and balance adsorption). The data at 303 K correlate well with the second-order kinetic model，the sorption rate constant being 8.119×10-3g/(mg·min), which indicates that chemical sorption is the main sorption mechanism and controls the adsorption procedures.

chitosan derivative sorbent；adsorption isotherm；adsorption kinetics；diffusion equation fitting

Q539

A

0493-2137(2011)11-0979-05

2011-03-30；

2011-05-17.

國家自然科學(xué)基金資助項目(50976050)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(65010451).

唐雪嬌（1980— ），女，博士，講師.

唐雪嬌，tangxuejiao@nankai.edu.cn.