1,4-二烷氧基萘-2,3-二腈的合成和晶體結(jié)構(gòu)

李芬芳,王 艷,金龍飛

(1.晉中學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,山西晉中030600;2.山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同037009;3.中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北武漢430074)

萘酞菁(naphthalocyanine)及其配合物由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使其近年來在催化、醫(yī)藥、生物化學(xué)、有機(jī)半導(dǎo)體、光導(dǎo)體、彩色照相、激光、液晶、LB膜等方面被廣泛研究和應(yīng)用[1]。1,4-二烷氧基萘-2,3-二腈是“腈法”合成可溶性八烷氧基取代的萘酞菁及其配合物的中間體。本文合成了化合物1,4-二烷氧基萘-2,3-二腈，并對其進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)表征(CCDC:675672)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1,4-萘醌,碘代烷 (CP.),冰醋酸,溴,碘,氰化鉀,均為分析純,均按文獻(xiàn)方法[2]預(yù)先處理后使用。

1.2 合成方法

取3 g 1,4-萘醌,加入50 mL冰醋酸、2.5 mL溴和0.02 g碘,在60℃ 攪拌1.5 h。 蒸去溴和冰醋酸,用乙醇洗滌干燥得到2,3-二溴-1,4-萘醌。

將上述得到的化合物溶于乙醇中,加入12 g KCN水溶液50 mL,在60℃攪拌1.5 h。過濾,濾液用濃鹽酸酸化,析出褐色沉淀,過濾,用乙醇水溶液重結(jié)晶,得到褐色的粉末狀產(chǎn)物1,4-二羥基萘-2,3-二腈。

將3 g上述產(chǎn)物1,4-二羥基萘-2,3-二腈與47.2 mmol碘代烷在N2保護(hù)下于90℃反應(yīng)6 h,將產(chǎn)物用水洗滌,丙酮重結(jié)晶得到棕色晶體。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小為0.30 mm×0.30 mm×0.20 mm的單晶樣品，采用Bruker SMART CCD衍射儀，在273.2(2)K下采用石墨單色化的MoKa射線 (λ=0.071073 nm)作為衍射光源，以ω/2θ方式掃描。非氫原子坐標(biāo)由直接法解出，氫原子坐標(biāo)由差值合成，對非氫原子坐標(biāo)使用全矩陣最小二乘法進(jìn)行各項(xiàng)異性溫度因子修正。所有結(jié)構(gòu)計(jì)算工作均用SHELX-97程序[3]完成。

配合物屬三斜晶系,空間群:P-1.晶胞參數(shù)a=9.846(6)?,b=10.198(3)(13)?,c=13.267 9(17)?,α=78.00(3),β=76.390(5),γ=62.938(5)。Z=2,V=910.0(7)?3,Dc=1.177 g/cm3,F(000)=344,μ(MoKα)=0.763mm-1,R1=0.0809,wR2=0.1958。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物的分子結(jié)構(gòu)見圖1,部分鍵長、鍵角和扭轉(zhuǎn)角分別列于表1、2和3。表中可以看出鍵長和鍵角都在正常范圍值之內(nèi)[4]，除了C13-C20，所有的非氫原子都在一個(gè)平面，構(gòu)成的平面分別與O1、O2、C11和 C12的偏差為0.007(2),-0.008(3),0.025(4),-0.114(4)?。烷基鏈在平面外，與平面構(gòu)成的扭轉(zhuǎn)角分別為：O1-C13-C14-C15：75.4(4)°;C13-C14-C15-C16：178.4(3)°;O2-C17-C18-C19：72.1(14)°;C17-C18-C19-C20：76.9(15)°。

化合物分子沿著C軸方向堆積作用組合成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) (圖2)。環(huán)與環(huán)之間的距離為3.897(3)?[symmetry code(i):1-x,1-y,i-z],表明環(huán)與環(huán)之間有Π-Π 堆積作用[5]。

表1 . 化合物的部分鍵長/?

表2 化合物的部分鍵角

表3 .化合物的部分扭轉(zhuǎn)角

圖1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2 化合物的晶胞堆積圖

[1]Zuo X,Yang S L,Zhu Q T,et al．Synthesis of 1,4－dialkoxynaphthalo－2,3－dinitrile[J]．HeCheng HuaXue,1998(6),208－210．

[2]《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)》編寫組．有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)[M]．北京:科學(xué)出版社,1978．

[3]Sheldrick G M．SHELXS97 and SHELXL97[M]．Germany：University of Go¨ttingen,1997．

[4]覃江克，謝鑫榮，區(qū)升舉,等．(4羥基－2－甲基苯基)(2－羥基苯基)甲酮的合成、晶體結(jié)構(gòu)與紫外吸收 [J]．化學(xué)研究(2009),20(2):44－47．

[5]Hu A X,Cao G,Ma Y Q,et al．Synthesis,crystal structure and fungicidal activity of(E)－2－[(4－tert－butyl－5－(4－methoxy－benzyl)thiazol－2－ylimino)methyl]phenol[J]．Chin J Struct Chem,2008,27(10):1235－1239．