質(zhì)子化吡咯烷表面活性劑的有序聚集行為*

馬福民 陳 曉 李 文

(1黃石理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,湖北黃石 435003; 2山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點實驗室,山東濟(jì)南 250100)

氮雜環(huán)化合物具有結(jié)構(gòu)性能可設(shè)計性,通過結(jié)構(gòu)調(diào)整,如烷基化反應(yīng),在雜環(huán)上引入不同的官能基團(tuán)或長短可調(diào)的烷基鏈,可得到性能不同的化合物。引入短鏈,由于氮雜環(huán)的剛性環(huán)、不對稱結(jié)構(gòu)及其對電子的離域作用等可以使其形成的離子化合物具有較大的離子間距離和較低的晶格能,因而導(dǎo)致此類離子化合物具有較低的熔點,它們可以作為典型的離子液體,用作綠色溶劑替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑,也可用在催化、電化學(xué)、萃取分離、自組裝介質(zhì)和材料合成等離子液體常用的領(lǐng)域[1-5]。其中,短鏈吡咯烷鹽在固體或液體時都具有很好的電導(dǎo)性,又可作為塑晶材料用在鋰電池的電解質(zhì)[6]和染料敏化太陽能電池[7]等領(lǐng)域。引入長鏈,則此類分子具有兩親性,可用作表面活性劑。在這方面,具有兩親性的長鏈咪唑類化合物已經(jīng)廣泛地用于構(gòu)建溶致液晶及其凝膠、膠束和微乳液等有序分子聚集體[8-10]。鄭利強(qiáng)等人[11]報道了 1,2-二甲基 -3-十六烷基咪唑溴化物 /正癸醇 /水三元體系的相行為,發(fā)現(xiàn)其可以形成規(guī)整的六角相、層狀相等溶致液晶結(jié)構(gòu)。我們課題組還對 1-甲基 -3 -辛基咪唑氯化物在己醇、辛醇、癸醇和十二醇與水構(gòu)建的三元體系的自組裝行為進(jìn)行了詳細(xì)研究[12],發(fā)現(xiàn)此體系加入醇后主要形成層狀相溶致液晶,并且其形成區(qū)域隨著醇鏈長的增加逐漸變大。董金鳳等人[13]合成了含有吡咯烷酮基團(tuán)的離子液體,發(fā)現(xiàn)它們不但具有離子液體的性質(zhì),同時也具有優(yōu)良的表面活性和良好的生物相容性。近來,Baker等人[14]受吡咯烷類離子液體的啟發(fā),增加了碳鏈長度,合成了不同長鏈的N-烷基-N-甲基吡咯烷鹽類表面活性劑,并通過電導(dǎo)率法、熒光法測定了它們的臨界膠束濃度。自此長鏈吡咯烷類化合物的研究逐漸受到重視,在合成介孔材料、構(gòu)建膠束和離子液晶等方面都有報道[15-19]。

吡咯烷類化合物在離子液體或表面活性劑方面的研究逐漸受到關(guān)注,然而其相關(guān)研究還主要局限在N-烷基-N-甲基吡咯烷陽離子,質(zhì)子化吡咯烷類化合物的研究報道很少[1],而這類化合物在質(zhì)子化電解質(zhì)、雙電層電容器、染料敏化太陽能電池等方面具有潛在的應(yīng)用價值?；诖?本文合成表征了一系列長鏈質(zhì)子化吡咯烷類氮雜環(huán)化合物,考察了這些化合物的熱性能、相轉(zhuǎn)變及其自身或在水溶液中的有序聚集行為。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

吡咯烷,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;溴代癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷和溴代十六烷,98%,Alfa Aesar Inc.;四氫呋喃,分析純,天津富宇精細(xì)化工有限公司;丙酮,分析純,天津市化學(xué)試劑一廠;高純氮氣,濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

1.2 表征與性能測試

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征使用AVANCE型核磁共振儀,頻率為400 MHz,瑞士Bruker公司;熱分析表征使用SDTQ600同步熱分析儀,美國TA儀器公司,差示掃描量熱法的加熱/冷卻速率為5℃/min,氮氣保護(hù),升溫曲線的掃描溫度一般取在 25℃～225℃的溫度范圍;對樣品有序聚集形成的熱致和溶致液晶的表征使用Motic B2型偏光顯微鏡,帶CCD照相機(jī),放大倍數(shù)×100,Motic公司;配有顯微鏡用KH-05型雙溫?zé)崤_,北京康森特科技有限責(zé)任公司;樣品的臨界膠束濃度使用電導(dǎo)率法測定,測定儀器為DDS-307型電導(dǎo)率儀(配備有DJS-1C型電導(dǎo)電極,電極常數(shù)為 1.001),上海精密科學(xué)儀器有限公司。測試樣品的電導(dǎo)率時,預(yù)先配好所需濃度的溶液,然后打開儀器,通過預(yù)熱、校準(zhǔn)、常數(shù)調(diào)節(jié)和測量等步驟測量樣品的電導(dǎo)率。

1.3 質(zhì)子化吡咯烷表面活性劑的合成

制備質(zhì)子化 N-烷基吡咯烷溴化物([CnPyrr]Br,n=10、12、14和16,m=7、9、11和 13)的反應(yīng)方程通式為:

以制備[C12Pyrr]Br為例:在攪拌、氮氣保護(hù)的條件下,在吡咯烷(4.3 g)的丙酮溶液(50m L)中緩慢滴加溴代十二烷(12.5 g)的丙酮溶液(50mL)。滴加完畢后,升高溫度到70℃,在氮氣氛下反應(yīng) 48 h。反應(yīng)完畢,冷卻,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空下旋蒸去除溶劑,得到的固體產(chǎn)品進(jìn)行減壓過濾。使用四氫呋喃對產(chǎn)物重結(jié)晶 3次,得到白色粉末狀固體。在60℃真空干燥箱中干燥 48 h,備用。產(chǎn)率60.8%(9.7 g),測試其熔點為147.2℃。其他鏈長的質(zhì)子化吡咯烷類化合物用相似的步驟合成。[C10Pyrr]Br、[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr] Br的產(chǎn)率分別為 61.5%、66.7%和 74.3%,它們的熔點分別為 146.4℃、156.7℃和156.6℃。

1.4 質(zhì)子化吡咯烷表面活性劑的表征

1H NMR結(jié)果表明4種化合物為[C10Pyrr] Br、[C12Pyrr]Br、[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr]Br,它們的詳細(xì)表征數(shù)據(jù)如下:

[C10Pyrr]Br:1H NMR(CDCl3,25℃, TMS):0.86～0.89(t,3H;CH3),1.25～1.32 (m,14H;CH2),1.91～1.95(m,2H; NCH2CH2),2.05～2.12,2.24～2.31(m,4H; pyrr.H-3,H-4),2.75～2.83,3.00～3.06 (m,4H;pyrr.H-2,H-5);3.79～3.83(m, 2H;NCH2),11.37(s,1H;pyrr.NH)。

[C12Pyrr]Br:1H NMR(CDCl3,25℃, TMS):0.86～0.89(t,3H;CH3), 1.25～1.32(m,18H;CH2),1.87～1.95 (m,2H;NCH2CH2),2.05～2.12,2.22～2.32(m,4H;pyrr.H-3,H-4),2.73～2.82,2.99～3.05(m,4H;pyrr.H-2,H-5);3.79～3.83(m,2H;NCH2),11.41 (s,1H;pyrr.NH)。

[C14Pyrr]Br:1H NMR(CDCl3,25℃, TMS):0.86～0.89(t,3H;CH3),1.25～1.32(m,22H;CH2),1.87～1.94(m, 2H;NCH2CH2),2.05～2.12,2.22～2.27 (m,4H;pyrr.H-3,H-4),2.74～2.83, 2.99～3.05(m,4H;pyrr.H-2,H-5); 3.80～3.84(m,2H;NCH2),11.37(s,1H;pyrr.NH)。

[C16Pyrr]Br:1H NMR(CDCl3,25℃, TMS):0.86～0.90(t,3H;CH3),1.25～1.32(m,26H;CH2),1.87～1.94(m, 2H;NCH2CH2),2.06～2.13,2.17～2.28 (m,4H;pyrr.H-3,H-4),2.71～2.82, 2.98～3.05(m,4H;pyrr.H-2,H-5); 3.78～3.87(m,2H;NCH2),11.58(s,1H;pyrr.NH)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吡咯烷化合物的熱行為與熱致液晶

通過差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TGA)和變溫偏光顯微鏡(POM)等技術(shù)測試分析了這一系列化合物的熱性能和相變行為。圖1中分別列出了[C10Pyrr]Br、[C12Pyrr]Br、[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr]Br 4種化合物的升溫DSC曲線,可以看出,升溫過程中化合物都明顯地出現(xiàn)了 2個吸熱峰,分別對應(yīng)從固體到 T相的相變及從 T相到各向同性液體的相變。由圖 1得到 4種化合物的熔點,對應(yīng)于第 2個峰,熔點依次為146.4℃、147.2℃、156.7℃和156.6℃,基本與鏈長的增加成正比。[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr]Br的熔點則基本相近,這與咪唑或吡啶類化合物的規(guī)律是基本一致的。2個吸熱峰中間區(qū)域的出現(xiàn)則表示在此過程中,除了正常的熔化,還發(fā)生了相轉(zhuǎn)變。通過變溫 POM觀察第 1個吸熱峰對應(yīng)的相變,結(jié)果如圖 2所示。圖中均出現(xiàn)了明顯的柳葉刀狀織構(gòu),對應(yīng)于熱致液晶T相。而T相又以[C16Pyrr]Br化合物的織構(gòu)最為規(guī)整,而較短鏈長的化合物還出現(xiàn)了具有溝紋的十字形或不規(guī)則結(jié)構(gòu),這一般被歸為E相結(jié)構(gòu),近似于 T相的不規(guī)整結(jié)構(gòu)形態(tài)。兩者的差別除在長程有序的層狀排列上外,其每一層間的離子又以長方形或正方形排列。由于T相具有近晶A(SmA)相的基本特征,而且是比SmA更有序的一種相態(tài),所以又被稱為近晶T相。而像[C10Pyrr]Br這樣可能具有不規(guī)整T相結(jié)構(gòu)的相態(tài)有時又被稱為 E/T相。因此可以判定從晶體到各向同性溶液的轉(zhuǎn)變過程中出現(xiàn)了T相。由圖 1可以看出[C10Pyrr]Br、[C12Pyrr]Br、[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr]Br由固態(tài)到液晶態(tài)相轉(zhuǎn)變的溫度,對應(yīng)于第 1個峰,溫度依次為64.7℃、65.5℃、80.6℃和 90.3℃,即溫度隨碳鏈的增長逐漸升高。這說明隨鏈長的增加,需要有更大的能量使化合物排列為有序結(jié)構(gòu)。

圖1 [C10 Pyrr]Br(a)、[C12 Pyrr]Br(b)、[C14 Pyrr]Br(c)和[C16 Pyrr]Br(d)的DSC曲線

圖2 [C10 Pyrr]Br(a)、[C12 Pyrr]Br (b)、[C14 Pyrr]Br(c)和[C16 Pyrr]Br(d)分別為142℃、146℃、151℃和 152℃時具有 T相柳葉刀狀織構(gòu)的偏光照片

圖3中的4幅圖分別列出了[C10Pyrr]Br、[C12Pyrr]Br、[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr]Br 4種化合物的第 1次加熱/冷卻循環(huán)的 DSC曲線,由圖 3可以看出,無論加熱或是冷卻,都明顯地出現(xiàn)了至少 2個吸熱或放熱峰,詳細(xì)的溫度轉(zhuǎn)變數(shù)據(jù)列入表 1中。相互對比表明,無論加熱或是冷卻,這幾種相態(tài)的順序與范圍大致不變。升溫時由固相到 T相到各向同性液體,降溫時則相反。此過程中,降溫時的相轉(zhuǎn)變溫度比升溫時的相轉(zhuǎn)變溫度要低,這一般被認(rèn)為是液體冷卻時會形成玻璃體,且相轉(zhuǎn)變和凝固速度也很慢;受此影響,相轉(zhuǎn)變或凝固的溫度向低溫區(qū)延伸。也有研究者認(rèn)為,樣品在較高溫度下的少量分解對此種現(xiàn)象的形成有一定的影響[17]。而對于較長鏈的[C16Pyrr]Br化合物,降溫時在較低的溫度時又出現(xiàn)了晶相的轉(zhuǎn)變,這樣出現(xiàn) 2個或 2個以上晶相的行為在過去的研究中也有報道[2,17],如類似的吡咯烷類離子液體的多晶態(tài)和塑晶相行為。

圖3 [C10 Pyrr]Br、[C12 Pyr r]Br、[C14 Pyrr]Br和[C16 Pyrr]Br的DSC曲線(加熱/冷卻速率為5℃/m in,氮氣保護(hù))

表1 吡咯烷化合物的相轉(zhuǎn)變溫度

2.2 吡咯烷化合物的臨界膠束濃度、溶致液晶及其轉(zhuǎn)變

為確定此類化合物的臨界膠束濃度(CMC),對其不同水溶液濃度的樣品進(jìn)行了電導(dǎo)率測量,結(jié)果如圖 4所示。

圖4 25℃時[C10 Pyrr]Br、[C12 Pyr r]Br和[C14 Pyrr]Br分別在水溶液中的電導(dǎo)率-濃度曲線

在膠束形成時,由于微環(huán)境的變化,電導(dǎo)率的升高或降低趨勢會發(fā)生變化。一般認(rèn)為,隨著濃度逐漸升高,在 CMC前后會形成 2段線性區(qū)域,其交點即對應(yīng) CMC。從圖 4中可以明確地得出[C10Pyrr]Br、[C12Pyrr]Br和[C14Pyrr]Br 3種化合物的CMC分別為0.042、0.009和0.003 mol/L,與表面活性劑鏈長成反比。實驗中發(fā)現(xiàn)此類化合物較容易結(jié)晶析出,對[C16Pyrr]Br而言這一問題更突出,因而難以確定[C16Pyrr]Br在水中的CMC。對較短碳鏈化合物升高濃度時發(fā)現(xiàn),樣品逐漸成為透明的凝膠狀態(tài),在偏光片下顯示出很強(qiáng)的雙折射。通過使用 POM測定,可以看到質(zhì)量百分比為50%的[C12Pyrr]Br/H2O樣品出現(xiàn)了明顯的扇形織構(gòu)(圖 5a),屬于六角相溶致液晶的特征。但這些樣品在室溫下不能穩(wěn)定存在,放置后短則幾分鐘或幾個小時,長則幾天后就會完全變?yōu)榻z狀白色晶體。圖 5展示了這一過程的轉(zhuǎn)變,有序絲狀晶體的形成可能是由于表面活性劑沿著六角狀溶致液晶軸向生長、堆積和定向排列而形成。

圖5 25℃時濃度為50%的[C12 Pyr r]Br在水中初始形成的扇形織構(gòu)(a)及其隨時間的轉(zhuǎn)變(b～c)

3 結(jié)論

本文主要合成了一系列質(zhì)子化吡咯烷類溴鹽表面活性劑,通過核磁共振、差熱分析、變溫偏光顯微鏡和電導(dǎo)率法等技術(shù)對它們的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、相轉(zhuǎn)變、臨界膠束濃度及其熱致和溶致液晶行為等進(jìn)行了表征分析。DSC與變溫POM分析表明它們在熔化為各向同性液體之前經(jīng)歷了相轉(zhuǎn)變,可確定為 T相熱致液晶。形成 T相熱致液晶的溫度隨著鏈長的增加逐漸升高。其可以在水中形成膠束,臨界膠束濃度隨著表面活性劑鏈長的增加逐漸降低。發(fā)現(xiàn)了溶致液晶相的存在,但此類化合物鏈長越長越不易形成溶致液晶,構(gòu)建的溶致液晶不太穩(wěn)定,放置過程中逐漸析出轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻慕z狀晶體。

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