非均相沉淀法制備熒光粉

劉曉蘭 陳毅彬 曾人杰

（廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門361005）

0 引言

長期以來，用于白光LED的Ba3MgSi2O8：Eu2+，Mn2+熒光粉，被認(rèn)為是在近紫外激發(fā)下可同時(shí)發(fā)射藍(lán)、綠和紅三色光從而合成白光的“單基質(zhì)”全色熒光材料而備受關(guān)注[1-5]。有報(bào)道其藍(lán)光和紅光分別源于Ba3MgSi2O8中取代了Ba2+的Eu2+的5d→4f躍遷發(fā)射[6]和Mn2+的3d5能級的4T→6A躍遷發(fā)射[6]，綠光則由中間相BaSiO4：Eu2+產(chǎn)生[7]。雖然熒光粉含有中間相BaSiO4：Eu2+時(shí)，可同時(shí)發(fā)射藍(lán)、綠和紅三色光從而合成白光，但該中間相含量很難控制。采用在近紫外激發(fā)下，只發(fā)射藍(lán)、紅雙色光的純相Ba3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+熒光粉同另一種綠粉混合，將是實(shí)現(xiàn)白光的理想方案。因此，提高Ba3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+熒光粉的相純度和發(fā)光性能，就顯得很重要。

目前，Ba3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+熒光粉的合成主要是高溫固相法；但其合成溫度高、時(shí)間長，不但能耗大，而且合成的熒光粉容易團(tuán)聚，研磨后粉末顆粒形貌不規(guī)則，有損于其發(fā)光性能。為此，燃燒法[4]，溶膠霧化-微波燒結(jié)[5]等一些新工藝被引入到Ba3MgSi2O8： Eu2+,Mn2+熒光粉的制備中，情況雖有所改善，但仍不盡人意。例如引入燃燒法后，反應(yīng)過程不易控制，合成的粉體顆粒形狀仍然不規(guī)則。

用均相沉淀法或非均相沉淀法制備諸如稀土摻雜YAG的熒光粉[8-12]已有報(bào)道；但至今未見關(guān)于合成Ba3MgSi2O8的文獻(xiàn)。均相沉淀法合成Ba3MgSi2O8，還有待于探索合適的沉淀劑，以制備出Ba3MgSi2O8前驅(qū)體的沉淀物。

本文采用非均相沉淀法合成名義化學(xué)式Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+的熒光粉。此法通過引入SiO2細(xì)粉，用(NH4)2CO3為沉淀劑，使Ba2+、Mg2+、Mn2+和Eu3+沉淀下來，以期形成以SiO2為核心、通過共沉淀混合更均勻的Ba2+、Mg2+、Mn2+和Eu3+為殼體的“核-殼”結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉末。這樣，在熱處理時(shí)，使Eu2+和Mn2+擴(kuò)散到Ba2+結(jié)點(diǎn)的路程縮短了，也沒有Si的干擾；相對于高溫固相法，比較易于形成由（Eu2+，Mn2+）置換（Ba2+）的固溶體；因此，有希望降低合成溫度并提高Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+熒光粉的相純度和發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料Ba(NO3)2，Mg(NO3)2·6H2O，(NH4)2CO3，NH4Cl，Mn(NO3)2(49～51wt.%)，BaCO3和MnCO3均為AR、均購自汕頭市西隴化工有限公司；Eu2O3(4N)，SiO2(AR，D50=10.95μm)，硝酸(65～68wt.%)和MgO均為AR、均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

激發(fā)和發(fā)射光譜測定用F-4500熒光分光光度計(jì)（日本Hitachi公司），光源氙燈，光電倍增管PMT的電壓為700V，掃描速率240nm/min，步長0.2nm；熒光粉作對比測試。粉體的顆粒形貌觀察用LEO-1530掃描電鏡（德國LEO公司）。XRD圖測定用Panalytical X'pert PRO X射線衍射儀（荷蘭Philips公司），管電流30mA，輻射源為CuKα，掃描速度10s/步，步長0.0167°，掃描范圍：2θ值10°～60°。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

按名義化學(xué)式Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+熒光粉的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取各種原料。以硝酸溶解Eu2O3，繼加入Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2，溶于去離子水，配制成總金屬離子濃度為0.13～0.40mol/L的溶液，待用。取總金屬離子摩爾量1.2倍的(NH4)2CO3，溶于0.2L去離子水中，再與SiO2細(xì)粉配制成懸濁液，待用。把金屬離子溶液以約為2ml/min速度反滴于置于30～70℃恒溫水浴中的懸濁液，得白色沉淀。加入完畢后繼續(xù)攪拌2h，陳化24h，減壓抽濾。沉淀物用去離子水、無水乙醇依次洗后，置于80℃烘箱干燥，即得前軀體。加入助熔劑NH4Cl（NH4Cl對SiO2的摩爾比為1∶5），混磨。隨后在N2∶H2=95∶5(v/v)的弱還原氣氛中1200℃熱處理4h，即可得到Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+, 0.1Mn2+熒光粉。

以BaCO3、MgO、MnCO3、Eu2O3和SiO2粉末為原料，在還原氣氛、熱處理溫度和時(shí)間、助熔劑添加量均與上述相同的情況下，用高溫固相法制備Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+熒光粉，以作為對比用。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相分析

圖1 采用不同方法在1200℃熱處理4 h制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+熒光粉的X R D圖Fig.1 The XRD patterns of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by different methods and heat treated at 1200℃for 4 h(a)prepared by heterogeneous precipitation method;(b)prepared by solid state reaction method;(c)JCPDS No.10-0074;(d)JCPDS No.26-1403

圖1是Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+熒光粉的XRD圖。非均相沉淀法制得的樣品(a)，其特征峰與(c)Ba3MgSi2O8的JCPDS No.10-0074卡片相符，未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰。說明其主晶相是Ba3MgSi2O8，無明顯雜相。而高溫固相法制得的樣品(b)，其特征峰除與卡片JCPDS No.10-0074(c)基本符合外，還有少量的中間相BaSiO4（JCPDS No.26-1403）的衍射峰；可見，1200℃的熱處理還嫌偏低。高溫固相法通常需要更高的熱處理溫度才能獲得相純度高的Ba3MgSi2O8：Eu2+, Mn2+熒光粉，例如，Umetsu等[13]是在1300℃熱處理4h。而非均相沉淀法可在較低的溫度下合成相純度較高的熒光粉。這可能是因?yàn)椋滔喾磻?yīng)的控制步驟是擴(kuò)散[14]，以非均相沉淀法先制得的共沉淀物中，Ba2+、Mg2+、Mn2+和Eu3+相互混合更為均勻，它們彼此反應(yīng)所需的擴(kuò)散距離更為縮短，因而固相反應(yīng)更容易發(fā)生。

2.2 樣品的形貌分析

一般而言，顆粒的形貌越接近球狀，其比表面積較大；發(fā)光中心越多地分布在表面，越有利于發(fā)光強(qiáng)度的提高。由圖2可見，在相同的熱處理?xiàng)l件下，高溫固相法制備的(b)樣顆粒形狀較不規(guī)則，粒徑較不均勻。只有提高熱處理溫度或延長熱處理時(shí)間，才能制備出純相的Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+熒光粉。但是，這不但加大了能耗，而且會因粉末團(tuán)聚更為嚴(yán)重而需要長時(shí)間研磨，會破壞粉末的形貌，容易引入雜質(zhì)，這些將損害熒光粉的發(fā)光性能。非均相沉淀法制備的(a)樣，除相純度較高外，粉末顆粒呈近球狀，粒徑較為均勻，都有利于其發(fā)光性能的提高。

圖2 采用不同方法在1200℃熱處理4 h制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+熒光粉的S E M圖Fig.2 SSEM micrographs of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+phosphors prepared by different methods and heat treated at 1200℃for 4 h(a)prepared by heterogeneous precipitation method;(b)prepared by solid state reaction method

圖3 采用不同方法在1200℃熱處理4 h制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+熒光粉的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectra of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by different methods and heat treated at1200℃for 4 h(a)prepared by heterogeneous precipitation method; (b)prepared by solid state reaction method

圖4 采用不同方法在1200℃熱處理4 h制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+熒光粉的激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectra of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by different methods and heat treated at 1200℃for 4 h(a)prepared by heterogeneous precipitation method;(b)prepared by solid state reaction method

圖3和圖4為Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+熒光粉分別在435nm和605nm監(jiān)控波長下的激發(fā)光譜圖。由圖3和圖4可看出，非均相沉淀法制備的(a)樣，其激發(fā)強(qiáng)度明顯高于高溫固相法的(b)樣。圖5是發(fā)射光譜圖。由圖5可看出，在近紫外375nm激發(fā)下，(a)樣只于435nm和605nm兩處有藍(lán)和紅發(fā)射帶，而(b)樣于435nm、500nm和605nm三處有藍(lán)、綠和紅發(fā)射帶；(a)樣435nm和605nm發(fā)射強(qiáng)度明顯高于(b)樣，此結(jié)果與圖3和圖4相一致。435nm藍(lán)光源于占據(jù)Ba3MgSi2O8晶格上Ba(I)格位的Eu2+的5d→4f躍遷發(fā)射[6]；605nm紅光源于占據(jù)Ba3MgSi2O8晶格上Ba(I)或Ba(II)、Ba(III)格位的Mn2+離子的3d5能級的4T→6A躍遷發(fā)射[6]；500nm綠光源于Ba2SiO4晶格上置換Eu2+的5d→4f能級躍遷[7]。(a)樣在500nm處無發(fā)射峰，說明其相純度較高；加之(a)樣顆粒的近球狀（見圖2），可以推測，其發(fā)光性能將優(yōu)于(b)樣。由圖5還可看到，(b)樣605nm的紅光發(fā)射強(qiáng)度極弱，可能與該法中Mn2+較難摻雜到Ba3MgSi2O8晶格中去有關(guān)[5]。鑒于非均相沉淀法已成功制備出藍(lán)、紅雙色光的熒光粉，如果使其和綠粉混合，就有可能在前述的近紫外激發(fā)下獲得白光；只是其在605nm處紅光發(fā)射相對較弱，如能通過進(jìn)一步的研究，例如摻入Dy3+，使其發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)，則可能會更為完善[15]。

圖5 采用不同方法在1200℃熱處理4 h制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+熒光粉的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by different methods and heat treated at 1200℃for 4 h(a)prepared by heterogeneous precipitation method;(b)prepared by solid state reaction method

圖6 非均相沉淀法在30～70℃沉淀反應(yīng)下制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+熒光粉的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by heterogeneous precipitating at 30～70℃

圖7 非均相沉淀法在0.13～0.40 mo l/L金屬離子濃度下制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+熒光粉的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectra of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by heterogeneous precipitation method at 0.13～0.40 mol/L metal ion concentration

2.4 沉淀反應(yīng)溫度對發(fā)射光譜的影響

圖6是采用非均相沉淀法，在30～70℃制得的Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+熒光粉幾個(gè)樣品的發(fā)射光譜。

由圖6可見，隨著沉淀反應(yīng)溫度的升高，435nm藍(lán)光和605nm紅光的發(fā)射強(qiáng)度大致呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢。沉淀反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，這兩峰強(qiáng)度均最強(qiáng)。中間相BaSiO4：Eu2+的500nm綠峰強(qiáng)度是先減弱后增強(qiáng)，沉淀反應(yīng)溫度為40℃時(shí)最弱，此時(shí)中間相BaSiO4：Eu2+含量較少；這可能是因?yàn)槌恋矸磻?yīng)溫度過低，反應(yīng)速度過慢，致使反應(yīng)不完全。但是，沉淀反應(yīng)溫度過高時(shí)，特別是在70℃時(shí)，因沉淀劑(NH4)2CO3的水溶液開始分解而造成用量不足，同樣會使反應(yīng)不完全；沉淀反應(yīng)不完全，沉淀物懸濁液部分離子會在減壓抽濾時(shí)流失，而不能全部參與到主晶相Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+的形成。由此可見，沉淀反應(yīng)溫度對熒光粉的相純度和發(fā)光強(qiáng)度有很大的影響，40℃為較佳。

2.5 金屬離子濃度對發(fā)射光譜的影響

圖7是金屬離子濃度分別為0.13mol/L、0.20mol/L、0.30mol/L和0.40mol/L時(shí)，由非均相沉淀法制得的Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+熒光粉的發(fā)射光譜圖。由圖7可見，隨著金屬離子溶液濃度的提高，主晶相的435nm藍(lán)光和605nm紅光發(fā)射強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱；金屬離子濃度為0.30mol/L時(shí)，此兩峰的發(fā)射強(qiáng)度均最大；中間相BaSiO4：Eu2+的500nm綠峰發(fā)射強(qiáng)度則先減弱后增強(qiáng)，金屬離子濃度為0.30mol/L時(shí)，500nm發(fā)射峰的強(qiáng)度幾乎為零，此時(shí)中間相BaSiO4：Eu2+含量應(yīng)極少。可能是因?yàn)榻饘匐x子濃度過大時(shí)，其與OH-和CO32-之間的均相成核速率過高，導(dǎo)致其沉積在SiO2顆粒表面的概率過低，不利于固相反應(yīng)的控制步驟—擴(kuò)散的進(jìn)行；而過低的金屬離子濃度，又會造成金屬離子與OH-和CO32-進(jìn)行非均相成核反應(yīng)的速率低。由圖7可見，金屬離子濃度對熒光粉的相純度和發(fā)光強(qiáng)度確有很大影響，控制在0.30mol/L左右較佳。

3結(jié)論

采用非均相沉淀法，在1200℃熱處理4h的條件下，合成了相純度較高的 Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+, 0.1Mn2+熒光粉，粉末顆粒呈近球狀，粒徑均勻且基本無團(tuán)聚，在375nm激發(fā)下可同時(shí)發(fā)射435nm藍(lán)光和605nm紅光。相對于高溫固相法，非均相沉淀法的合成溫度更低，相純度更高，發(fā)光性能更好。沉淀反應(yīng)溫度和金屬離子濃度都對熒光粉相純度、發(fā)光強(qiáng)度有顯著的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沉淀反應(yīng)溫度為40℃，在此溫度下，金屬離子溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2h，并在室溫下陳化24h，金屬離子濃度控制在0.30mol/L左右，較為合適。

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