TADFIW 水解反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論

司振梅，金韶華，李麗潔，孫睢州，吳敏杰

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW）是一種具有高能量、高密度、感度適中的籠型化合物，可用于炸藥、推進(jìn)劑等領(lǐng)域［1］。四乙酰基二甲?；s異伍茲烷（TADFIW）是六芐基六氮雜異伍茲烷（HBIW）的二次氫解產(chǎn)物，是制備HNIW 的重要硝解前體之一。在幾種HBIW 的硝解前體中，TADFIW 制備的顯著特點(diǎn)是其氫解過程簡單、催化劑和溶劑用量少、溶劑濃度和反應(yīng)溫度范圍寬，得率高。采用硝硫混酸體系對TADFIW 進(jìn)行硝解時，甲?；纫阴；y以硝解離去。在一般硝化條件下，通常約有2%的一甲?；逑趸a(chǎn)物，對HNIW 產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大。劉江強(qiáng)等［2］采用水解硝化的方法，得到純度為99%的HNIW 樣品。陳樹森［3］在“氧化法”合成HNIW 的研究過程中，提出了水解硝化的假設(shè)。韓衛(wèi)榮和周杰［4-5］分別用硝硫混酸法和水解硝化法硝解TADFIW，分離得到硝解不完全產(chǎn)物分別為一甲?；逑趸s異伍茲烷（MFPNIW）和一乙?；逑趸s異伍茲烷（MAPNIW），說明水解硝化假設(shè)與傳統(tǒng)的硝硫混酸硝化反應(yīng)機(jī)理不一樣。熊英杰［6］等人用濃硝酸對TAIW進(jìn)行了水解硝化研究。

與硝硫混酸法相比，水解硝化法制備HNIW 具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。用量子化學(xué)的理論研究其化學(xué)反應(yīng)的途徑機(jī)理，從理論上考察化學(xué)反應(yīng)的可能性，一直是備受關(guān)注的問題［7-12］。近年來，基于第一性原理的密度泛函方法越來越多地應(yīng)用于化學(xué)研究，采用這一方法計(jì)算的分子幾何構(gòu)型、分子總能量和振動頻率與量子化學(xué)從頭計(jì)算方法MP4、QCISD（T）水平相當(dāng)，但對計(jì)算機(jī)內(nèi)存和CPU 時間的要求相對較低。本研究采用密度泛函理論對六元環(huán)上的一個甲?；臀逶h(huán)上的一個乙?；乃夥磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行理論探討，為水解硝化反應(yīng)的深入研究提供參考。

1 計(jì)算方法

用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP 方法，采用6-31G（d，p）基組對設(shè)計(jì)的反應(yīng)物（R）、過渡態(tài)（TS）和產(chǎn)物（P）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何全優(yōu)化，同時計(jì)算了反應(yīng)各駐點(diǎn)的振動頻率，采用相同的方法對設(shè)計(jì)的反應(yīng)過渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算加以確認(rèn)。為得到更精確的能量值，在CCSD（T）／6-31+G（d，d）水平上，對各駐點(diǎn)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，并對零點(diǎn)能（ZPE）進(jìn)行了校正。計(jì)算工作在小型工作站，用Gaussian 03 軟件完成，結(jié)構(gòu)建模及繪圖采用Gaussview 3.07和chemoffice 2004完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 酰胺水解反應(yīng)過程

酰胺在含水酸性體系中很容易發(fā)生水解反應(yīng)。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%～85%的硝酸體系中，TADFIW上的酰胺基團(tuán)可能是首先通過水解反應(yīng)生成仲胺，仲胺再經(jīng)硝化轉(zhuǎn)變?yōu)橄醢贰Ｋ膺^程為親核加成-消除反應(yīng)，反應(yīng)時首先是羰基氧的質(zhì)子化，然后是水對羰基碳進(jìn)行親核加成，酰胺鍵拉長，并形成四面體結(jié)構(gòu)，水上的一個氫轉(zhuǎn)移到氮原子上，酰胺鍵斷裂發(fā)生消除反應(yīng)，羰基氧上的質(zhì)子離去生成仲胺和羧酸。過程如圖1所示。

2.2 TADFIW 上甲?；乃夥磻?yīng)

根據(jù)酰胺水解機(jī)理，TADFIW 上的甲?；l(fā)生水解時，反應(yīng)物為質(zhì)子化的TADFIW 和水分子。因此以圖1（3）所示結(jié)構(gòu)作為過渡態(tài)（TS）進(jìn)行分析和計(jì)算。

對過渡態(tài)進(jìn)行設(shè)計(jì)、優(yōu)化后，得到的過渡態(tài)僅有一個虛頻。用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）加以確認(rèn)，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖1 酰胺水解機(jī)理Fig.1 Hydrolysis mechanism of amide

圖2 甲?；^渡態(tài)（TS）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Optimized structure of the transition state of formoxyl

正常碳氧單鍵的鍵長為0.143 0nm，碳氧雙鍵的鍵長為0.120 0nm，而優(yōu)化的過渡態(tài)中O51-C45鍵長為0.136 0nm，介于單鍵與雙鍵之間，說明甲?；械奶佳蹼p鍵已具有單鍵的一些性質(zhì)，電子向O51轉(zhuǎn)移，O51帶有一定的負(fù)電荷，C45原子具有一定的正電荷，C45 能受到水分子中O51 原子的進(jìn)攻。碳氧單鍵鍵長為0.143 0nm，碳氧的范德華半徑之和為0.312 0nm，優(yōu)化后的過渡態(tài)中C45-O49鍵長為0.161 3nm，該值介于碳氧單鍵鍵長與其范德華半徑之和之間，說明過渡態(tài)中C45原子與O49原子之間趨于形成單鍵，C45原子受到親核試劑水分子的進(jìn)攻。碳氮單鍵的鍵長為0.148 0nm，碳氮的范德華半徑之和為0.322 0nm，碳氮雙鍵鍵長為0.135 0nm，表1中C45-N42的鍵長為0.145 6nm，過渡態(tài)中的C45-N42鍵長值（0.145 6nm）介于碳氮單鍵和雙鍵鍵長之間，說明過渡態(tài)中C45帶有一定正電荷，N42原子帶有一定的負(fù)電荷。氧氫單鍵的鍵長為0.0980nm，氧氫的范德華半徑之和為0.2500nm，表1中O49-H50鍵長為0.1168nm，介于一般氧氫鍵長與其范德華半徑之和之間，因此，過渡態(tài)中O49-H50鍵長增大。

當(dāng)TADFIW 上的甲?；庑纬蛇^渡態(tài)時，甲?；|(zhì)子化，氧原子帶有負(fù)電荷（-0.619e），碳原子帶有正電荷（0.471e），親核試劑水分子進(jìn)攻帶有正電荷的碳原子。氮原子帶有0.623e的負(fù)電荷，水分子上的一個氫與氧原子斷裂向氮原子轉(zhuǎn)移。

對TADFIW 上的甲?；獾姆磻?yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)構(gòu)沒有虛頻。反應(yīng)物、產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2和表3，結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

圖3 甲?；夥磻?yīng)物和產(chǎn)物優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Optimized structure of the reactant and product of hydrolysis reaction of formoxyl

表2 反應(yīng)物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Main structure parameters of the reactant

從表2可以發(fā)現(xiàn)，羰基與氮原子上的孤對電子共軛，甲?；械奶嫉I具有雙鍵的性質(zhì)。對比反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)，得到反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物中O49-C45鍵長分別為0.212 7、0.161 3、0.153 6nm，鍵長逐漸減?。籋50-O49鍵長值分別是0.097 81、0.116 84、0.168 08nm，鍵長逐漸增大；C45-N42 的鍵長分別是0.131 02、0.145 56、0.149 11nm，鍵長也逐漸增大。這與過渡態(tài)分析得到的結(jié)果，即水分子進(jìn)攻碳原子，O49與C45形成單鍵，同時水分子中的一個氫原子與氧原子斷裂，轉(zhuǎn)移到氮原子上，碳氮鍵減弱一致。

表3 產(chǎn)物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Main structure parameters of the product

對過渡態(tài)構(gòu)型優(yōu)化后進(jìn)行路徑分析，得到TADFIW 上的甲?；膺^程中的勢能變化圖，如圖4所示。

圖4 甲酰基水解反應(yīng)過渡態(tài)IRC驗(yàn)證圖Fig.4 IRC figure of the transition state of the hydrolysis reaction of formoxyl

在對反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)進(jìn)行優(yōu)化后，進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，TADFIW 上甲?；庹娣磻?yīng)的活化能分別為125.92和180.84kJ／mol。從熱力學(xué)角度上看，TADFIW 上的甲酰基在含水硝酸體系中易于進(jìn)行水解反應(yīng)。

2.3 TADFIW 上乙酰基的水解反應(yīng)

按照同樣的方法，設(shè)計(jì)了TADFIW 上的乙?；夥磻?yīng)的過渡態(tài)，對過渡態(tài)進(jìn)行優(yōu)化，過渡態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖5所示。

對TADFIW 上的乙?；夥磻?yīng)過程進(jìn)行路經(jīng)分析，得到乙酰基水解反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物。與甲?；愃?，TADFIW 上的乙?；夥磻?yīng)反應(yīng)物是質(zhì)子化的乙酰基和水分子，產(chǎn)物方向上得到的是一個仲胺和一個質(zhì)子化處于四面體的乙酸分子。對反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)優(yōu)化后進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，TADFIW 上的乙?；庹娣磻?yīng)的活化能分別為158.76、222.83kJ／mol。

對過渡態(tài)進(jìn)行設(shè)計(jì)、優(yōu)化后，用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）加以確認(rèn)，結(jié)果如圖6所示。

圖5 乙?；^渡態(tài)（TS）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Optimized structure of the transition state of acetyl

圖6 乙酰基水解反應(yīng)過渡態(tài)IRC驗(yàn)證圖Fig.6 IRC figure of the transition state of the hydrolysis reaction of acetyl

3 結(jié) 論

（1）密度泛函理論研究表明，TADFIW 上的甲酰基水解反應(yīng)形成過渡態(tài)時，碳氧雙鍵中的氧原子帶有0.619e負(fù)電荷，碳原子帶有0.471e正電荷。親核試劑水分子進(jìn)攻質(zhì)子化的甲?；奶荚?，同時，碳氮鍵鍵長由0.131 0nm 增大到0.149 1nm，水分子中的一個氫原子與氧原子斷裂，向氮原子轉(zhuǎn)移。

（2）TADFIW 上的甲?；庹磻?yīng)的活化能為125.92kJ／mol，從熱力學(xué)上看，TADFIW 中甲?；乃夥磻?yīng)較易發(fā)生。同樣的計(jì)算方法得到TADFIW 上的乙?；夥磻?yīng)的路徑，其正反應(yīng)活化能為158.76kJ／mol。計(jì)算結(jié)果表明，TADFIW 中的?；夥磻?yīng)的活化能較低，水解反應(yīng)較容易發(fā)生，且甲?；^乙酰基水解反應(yīng)活化能低，優(yōu)先發(fā)生水解反應(yīng)。理論計(jì)算與試驗(yàn)得到的結(jié)果具有一致性。

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