EDTA溶液在Pt電極上的電氧化降解行為

王紅霞 高云芳 王 倩 趙 鋒 楊 洋

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014）

乙二胺四乙酸（EDTA）通常作為金屬離子的絡(luò)合劑，被廣泛應(yīng)用于影印業(yè)、紡織業(yè)、造紙業(yè)、金屬制造業(yè)以及電廠鍋爐清洗等［1-2］。盡管EDTA本身對(duì)于人體是無(wú)害的，但它易于與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而導(dǎo)致局部環(huán)境的水體中出現(xiàn)金屬螯合物如Pb-EDTA或者Zn-EDTA等的積聚現(xiàn)象［3］。由于EDTA自身的生物降解能力較弱，以及其對(duì)水體中金屬離子特別是一些有害金屬離子的積聚作用，因此水環(huán)境中EDTA污染的治理引起了許多學(xué)者的關(guān)注。目前，應(yīng)用于廢水中EDTA污染物處理的研究主要有常規(guī)熱分解工藝、微生物處理法［3-4］、化學(xué)氧化法［5］、直接［6-7］或者間接電化學(xué)氧化法［8-10］以及光催化降解法［11-12］等。

本研究工作中采用電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)試技術(shù)和電化學(xué)-原位紅外光譜技術(shù)研究了EDTA溶液在Pt電極上的電氧化行為，旨在弄清EDTA在Pt電極上參與的主要電氧化反應(yīng)及其產(chǎn)物，為廢水中EDTA的凈化工藝提供明確的基礎(chǔ)理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；電化學(xué)測(cè)試電解池（自制）；Pt片工作電極（自制）；Pt輔助電極；飽和甘汞電極（SCE）。

試劑：無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）、乙二胺四乙酸二鈉合二水（Na2EDTA·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H2SO4）、二次去離子水，均為AR級(jí)。

1.2 電化學(xué)反應(yīng)行為測(cè)試方法

電化學(xué)測(cè)試采用三電極測(cè)試池，工作電極為Pt電極（表觀面積為0.94cm2），輔助電極為大面積鉑片（表觀面積為10cm2），參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。文中除特別說(shuō)明外，所有電位均相對(duì)于SCE。

1.3 電化學(xué)原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)部分在EG＆G 263A恒電位儀上進(jìn)行，采用專用紅外光譜電解池，工作電極為鉑電極，實(shí)驗(yàn)前使用金相砂紙打磨和去離子水沖洗，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為大面積鉑片電極。

原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)部分在美國(guó)Nicolet 670型紅外光譜儀上進(jìn)行，配備液氮冷卻的MCT-A型檢測(cè)器，采用紅外窗片為CaF2，所得到的紅外信號(hào)為電位差譜，如下式所示：

式中，R（Es）為研究電位Es下采集的單光束光譜；R（ER）為參考電位ER下采集的單光束光譜。因此，負(fù)向譜峰表示研究電位下產(chǎn)生的中間產(chǎn)物或新的物種的紅外吸收，正向譜峰則表示研究電位下消耗的反應(yīng)物種的紅外吸收。每張譜圖由200次干涉圖累加并平均得到，分辨率為8cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA溶液在Pt電極上的電氧化行為

如圖1所示，其中曲線1為0.015mol/L EDTA溶液在接近中性條件下在Pt電極上的循環(huán)伏安曲線，曲線2為0.20mol/L Na2SO4空白溶液在Pt電極上的循環(huán)伏安曲線。

圖1 中性條件下EDTA溶液在Pt電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of EDTA on Pt electrode in neutral solution

圖1中Na2SO4空白溶液（曲線2）在陽(yáng)極極化電位1.30V左右開(kāi)始出現(xiàn)明顯的析氧反應(yīng)響應(yīng)電流。反向回掃進(jìn)行陰極極化后，在0.22V左右出現(xiàn)了一個(gè)還原反應(yīng)電流峰，為水解反應(yīng)析出的O2吸附于Pt電極表面而發(fā)生的還原反應(yīng)，即O2+2H2O+4e-→4OH-，E 0=0.401V（vs.SHE）。

另外由圖1可見(jiàn)，EDTA溶液（曲線2）在陽(yáng)極極化電位0.60V左右開(kāi)始出現(xiàn)了急劇增大的氧化反應(yīng)響應(yīng)電流。并且，在電氧化過(guò)程中，至1.40V左右Pt電極表面才析出明顯的氣泡，說(shuō)明水解析氧反應(yīng)的起始電位為1.40V左右。由此可判斷，自氧化電位0.60V開(kāi)始，EDTA可能發(fā)生了陽(yáng)極氧化降解反應(yīng)。

2.2 不同濃度EDTA溶液在Pt電極上的循環(huán)伏安行為

圖2 不同濃度EDTA溶液在Pt電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of EDTA on Pt electrode with different concentrations

圖2中，曲線1～4分別為不同濃度的EDTA溶液（0.005～0.02mol/L）在溶液酸度均為pH3.0時(shí)在Pt電極上的循環(huán)伏安測(cè)試曲線?？梢?jiàn)，在掃描電位0.60～1.30V之間，出現(xiàn)了一個(gè)隨EDTA溶液濃度的增大而增大的氧化反應(yīng)電流峰。由此判定EDTA在陽(yáng)極氧化電位0.60V開(kāi)始發(fā)生陽(yáng)極氧化降解反應(yīng)。另外，反向陰極極化至0.25V左右出現(xiàn)了與圖1中Na2SO4空白溶液相同的還原反應(yīng)電流峰，說(shuō)明在此電位下EDTA溶液經(jīng)析氧反應(yīng)后，氧原子在Pt電極表面發(fā)生了還原反應(yīng)。

2.3 不同酸度條件EDTA溶液在Pt電極上的循環(huán)伏安行為

圖3 不同酸度條件下EDTA溶液在Pt電極上的CVFig.3 Cyclic voltammograms of EDTA on Pt electrode at different acidity

如圖3所示，曲線1～4分別為在不同溶液酸度（pH 3.0～7.0）條件下0.015mol/L EDTA溶液在Pt電極上的循環(huán)伏安曲線。由3可見(jiàn)，EDTA陽(yáng)極降解反應(yīng)的響應(yīng)電流峰隨溶液pH值的增大而減弱，說(shuō)明質(zhì)子化程度減弱不利于EDTA發(fā)生陽(yáng)極降解反應(yīng)。

2.4 EDTA在Pt電極上電氧化過(guò)程的原位紅外光譜分析

如圖4所示，采用多步階躍傅立葉紅外光譜法（MS-FTIR）采集了Pt電催化氧化EDTA溶液的原位紅外光譜，波數(shù)范圍為2500～1000cm-1。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中從參考電位ER階躍至研究電位ES，ER為0mV，ES見(jiàn)圖標(biāo)。由圖4可見(jiàn)，主要有1650，1577，1403，1322和1103cm-1等處的正向紅外吸收峰。其中，1577cm-1處歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)，1403cm-1處歸屬于中C-H的彎曲振動(dòng)，1322cm-1處歸屬于羧基C-O的伸縮振動(dòng)，以上諸峰的變化為EDTA的特征吸收峰［13］。另外，1650cm-1處為H2O分子的HOH彎曲振動(dòng)紅外吸收峰，1103cm-1處歸屬于SO42-的S=O伸縮振動(dòng)［13-15］。

圖4 多步階躍法采集EDTA溶液在Pt電極上的電化學(xué)氧化反應(yīng)的原位紅外光譜圖Fig.4 In situ MS-FTIR spectra collected during electroreduction of EDTA in neutral solution on Pt electrode at different potentials of 0～1500mV in the wave-number range of 2500～1000cm-1

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)氧化電位為600mV時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)了2345cm-1處歸屬于CO2的反向紅外吸收特征峰［16］，在1203cm-1和1045cm-1處也出現(xiàn)了分別歸屬于仲胺和伯胺的C-N鍵的反向紅外特征吸收［13］，并且都隨著陽(yáng)極極化電位的增大而不斷增強(qiáng)。同時(shí)，歸屬于EDTA的各主要正向紅外特征吸收峰（1577，1403和1322cm-1）隨氧化電位的增大也不斷加強(qiáng)，說(shuō)明EDTA從600mV左右開(kāi)始發(fā)生陽(yáng)極降解反應(yīng)，主要產(chǎn)物為CO2、仲胺和伯胺，并且分解反應(yīng)隨陽(yáng)極極化的加劇而增強(qiáng)。當(dāng)氧化電位為1400mV時(shí)，歸屬于EDTA的各主要正向紅外特征吸收峰（1577，1403和1322cm-1）并未呈現(xiàn)減弱趨勢(shì)，而2345cm-1處歸屬于CO2的反向紅外吸收特征峰卻開(kāi)始有所減弱。另外，1650cm-1處歸屬于水分子的HOH彎曲振動(dòng)正向紅外特征吸收峰開(kāi)始呈現(xiàn)較大的增強(qiáng)趨勢(shì)，說(shuō)明當(dāng)氧化電位大于1400mV時(shí)，水分子開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng)，隨著水解析氧反應(yīng)的加劇，電極表面生成的CO2的傳質(zhì)也趨于劇烈，并且從電極表面發(fā)生了脫附，從而導(dǎo)致CO2的反向紅外特征吸收出現(xiàn)減弱趨勢(shì)。

3 結(jié)論

單一的EDTA溶液在陽(yáng)極極化電位0.60V左右開(kāi)始發(fā)生EDTA的陽(yáng)極氧化降解反應(yīng)，并且其降解反應(yīng)隨溶液酸度的減小即EDTA質(zhì)子化程度的降低而減弱。同時(shí)，EDTA溶液的電氧化過(guò)程的原位紅外光譜分析結(jié)果顯示，EDTA的陽(yáng)極氧化降解產(chǎn)物主要為CO2、伯胺和仲胺，并且隨著陽(yáng)極極化的加劇而增強(qiáng)。

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