微波加熱含碳氧化錳礦粉固態(tài)還原過(guò)程中硫的分配

由于微波具有加熱速度快,熱效率高、均勻加熱等特點(diǎn),近年來(lái)引起了冶金工作者的廣泛關(guān)注[1～3],尤其是在錳礦的加工方面已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了其研究成果[4～9]。文獻(xiàn)[4～5]認(rèn)為錳礦中的MnO2和碳質(zhì)是很好的微波吸收物質(zhì),應(yīng)用微波加熱取代傳統(tǒng)加熱可以提高M(jìn)nO2的分解反應(yīng)速率,降低整個(gè)反應(yīng)過(guò)程能耗。文獻(xiàn)[6]研究了軟錳礦的碳熱還原燒結(jié)后指出,微波加熱對(duì)化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用,與常規(guī)碳熱還原相比,反應(yīng)時(shí)間縮短,反應(yīng)速率明顯加快。文獻(xiàn)[7]報(bào)道了微波加熱含碳碳酸錳礦粉的升溫特性,文獻(xiàn)[8]則對(duì)微波輔助加熱氧化錳礦還原動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,專利[9]公布了熱回收型氧化錳礦石微波還原焙燒工藝及設(shè)備,但錳礦粉在微波加熱條件下的脫硫情況還不清楚。本文通過(guò)微波加熱試驗(yàn),對(duì)含碳氧化錳礦粉在固態(tài)還原過(guò)程中硫的分配進(jìn)行了研究,以期為產(chǎn)品工藝規(guī)程的制定提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)研究方法

試驗(yàn)所用原料均為冶金工業(yè)用原料。其氧化錳礦粉的物相分析與化學(xué)成分分析見(jiàn)表1～2。試驗(yàn)用的無(wú)煙煤粉與石灰粉的化學(xué)成分見(jiàn)表3～4。

表1 氧化錳礦粉物相分析(ω(B)/10-2)

表2 氧化錳礦粉主要化學(xué)成分(ω(B)/10-2)

表3 無(wú)煙煤粉主要化學(xué)成分(ω(B)/10-2)

表4 石灰粉主要化學(xué)成分(ω(B)/10-2)

試驗(yàn)用坩鍋由輕質(zhì)耐火磚制成,內(nèi)壁直徑為65 mm,高為325 mm,如圖1所示。

圖1 坩堝示意

試驗(yàn)時(shí)先對(duì)所用物料進(jìn)行細(xì)磨,使粒度為-0.075 mm(-200目)的占總量的90％以上。然后按照氧化錳礦粉62％、無(wú)煙煤18％、石灰粉20％的比例配制成 rC∶rO原子摩爾比為1.06、rCaO∶rSiO2分子摩爾比為1.27的混合試樣。每次稱取試樣1 kg,自然裝入微波冶金加熱爐中的坩鍋內(nèi)(大氣壓力下、無(wú)保護(hù)氣氛)。在微波加熱頻率為2.450 GHz,加熱功率為10 kW的條件下,將試樣分別加熱到1 000,1 100,1 200,1 300℃并保溫還原一段時(shí)間,待冷卻后取出還原物料。本文采用電子探面掃描方法來(lái)確定物料的還原率,還原物料中的元素成分采用電子探針掃描成分分析,樣品中金屬含量為定量分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 氣相中硫的分配及影響因素

物料還原率與含硫量之間的關(guān)系見(jiàn)表5。

表5 還原物料硫含量電子探針?lè)治鼋Y(jié)果(ω(B)/10-2)

由含碳錳礦粉的配比計(jì)算可得,試驗(yàn)原料中硫的平均加權(quán)含量為0.17％。由于試驗(yàn)過(guò)程中混合物料的燒損率約為40％,則每次還原后物料的質(zhì)量約為0.6 kg。從表5可以看出,還原物料的平均含硫量在0.01％～0.037％之間,由此可以得出本試驗(yàn)條件下,微波加熱含碳錳礦粉固相還原的氣化脫硫率在88％～96％之間,高于常規(guī)冶煉錳鐵的氣化脫硫率(常規(guī)冶煉錳鐵合金主要靠爐渣脫硫)。

氣化脫硫率與加熱溫度之間的關(guān)系如圖2所示：

圖2 氣化脫硫率與加熱溫度間的關(guān)系

圖2結(jié)果表明：隨著微波加熱溫度的提高,氣化脫硫率有增加的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵嚇又械牧蛑饕粤蚧?MnS、FeS2、Fe2S3)、硫酸鹽(CaSO4)和有機(jī)硫的形態(tài)存在[10],硫的脫除是依賴于物料中硫鍵與周圍一些活性組分之間的相互作用,釋放出 H2S、SO2和COS氣體,從而獲得脫硫效果[11]。由于微波加熱是電磁能以波的形式輻射到介質(zhì)內(nèi)部,利用介質(zhì)的介電損耗發(fā)熱,而大多數(shù)硫化物在微波頻段都具有較大的介電常數(shù)(ε′=0.44～600,ε″=0.025～90.5),吸收微波的能力比較強(qiáng)[12],因此,含碳錳礦粉在微波作用下一方面能在極短時(shí)間內(nèi)被均勻加熱,另一方面,微波場(chǎng)的作用促進(jìn)了這些脫硫反應(yīng)的激劇進(jìn)行,以至迅速達(dá)到一種氣固相之間硫的平衡狀態(tài)[13],從而使得氣化脫硫效率得到極大提高?？梢?jiàn),微波加熱固態(tài)還原脫硫具有良好的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件。

不同加熱溫度下氣化脫硫率與保溫時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 1 000～1 200℃時(shí)氣化脫硫率與保溫時(shí)間的關(guān)系

圖3結(jié)果表明：隨著保溫時(shí)間的增加,氣化脫硫率增加。因?yàn)樵黾颖貢r(shí)間后,有充分的時(shí)間使物料中的原子、分子、離子等微觀粒子在微波條件下進(jìn)一步得到活化,因而加快了硫的氣化脫除的速度。

2.2 錳鐵金屬化物中硫的分配及影響因素

不同溫度下金屬化物中的硫含量與保溫時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)表6。

表6 不同溫度下金屬化物中的硫含量與保溫時(shí)間的關(guān)系

從表6可以看出,微波加熱條件下,錳鐵金屬化物中的平均硫含量在0.002％～0.017％之間,低于常規(guī)冶煉錳鐵中0.02％～0.03％的含硫量。

1 100℃、1 200℃時(shí)金屬化物中鐵、錳、硫的含量與保溫時(shí)間的關(guān)系如圖4～5所示。

圖4 1 100℃時(shí)錳鐵金屬化物中的 Fe、Mn、S含量與保溫時(shí)間的關(guān)系磷含量與保溫時(shí)間的關(guān)系

圖5 1 200℃時(shí)錳鐵金屬化物中的 Fe、Mn、S含量與保溫時(shí)間的關(guān)系磷含量與保溫時(shí)間的關(guān)系

從圖4～5可以看出,隨著微波加熱溫度的提高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng),錳鐵金屬化物中的含錳量與含鐵量呈負(fù)消長(zhǎng)的關(guān)系,而與硫含量呈正消長(zhǎng)的關(guān)系。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)冶煉錳礦時(shí),還原溫度高,錳鐵呈液態(tài),溶硫能力也比較高。此外,一部分進(jìn)入煤氣中的硫在上升過(guò)程中遇到海綿鐵及錳金屬會(huì)形成FeS、MnS返回到金屬中,增加其在金屬錳鐵中的含量。而微波加熱固相還原過(guò)程中,一方面硫在海綿錳鐵金屬化物中的溶解度很低[14],另一方面,微波加熱速度快,時(shí)間短,滲硫過(guò)程比液相反應(yīng)易于控制,因此微波加熱能夠有效避免和控制常規(guī)高溫反應(yīng)帶來(lái)的硫雜質(zhì)。而Mn與S的親和力比 Fe與S親和力更大[15],則導(dǎo)致了金屬化物中硫與錳呈正相關(guān)關(guān)系,與鐵呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,這與傳統(tǒng)冶煉方法相一致。

3 結(jié)論

1)在C∶O原子摩爾比為1.06、堿度為1.27的條件下,微波加熱含碳錳礦粉溫度達(dá)到1 000～1 300℃時(shí),大約88％～96％的硫分配于氣相中,提高微波加熱溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間,有利于進(jìn)一步改善含碳錳礦粉的氣化脫硫效果。

2)錳鐵金屬化物中的平均硫含量為0.002％～0.017％,隨著微波加熱溫度的提高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng),錳鐵金屬化物中的含錳量與含鐵量呈負(fù)消長(zhǎng)的關(guān)系,而與硫含量呈正消長(zhǎng)的關(guān)系。

3)傳統(tǒng)方法冶煉錳鐵合金是以爐渣脫硫?yàn)橹?而微波加熱錳礦粉則氣化脫硫占優(yōu)勢(shì)。

4)對(duì)含碳錳礦粉進(jìn)行微波加熱固相還原有利于獲得低硫錳鐵合金。

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