Se摻雜介孔二氧化錳的合成及電化學性能研究

李連霞,華 萍,田熙科,楊 超,皮振邦

(中國地質(zhì)大學材料科學與化學工程學院,湖北武漢 430074)

0 前言

堿性鋅錳電池屬于鋅錳電池系列中的第4代產(chǎn)品,它具有與前幾代鋅錳電池不同的獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能。它采用了與鋅錳電池相反的結(jié)構(gòu)——反極結(jié)構(gòu),并以高純度、高活性的專用電解二氧化錳(EMD)作正極活性物質(zhì),鋅膏作負極,使電化學反應面積成倍增長；同時采用了離子導電性強的氫氧化鉀水溶液作電解質(zhì)溶液,使電池的內(nèi)阻減小,且在放電中其內(nèi)阻值變化甚微,所以該電池具有放電電壓平穩(wěn),放電后電壓恢復能力強的特性[1～4]。

盡管堿性鋅錳電池使用方便、用途廣泛,然而在大電流高功率放電時的性能并不理想。其中一個重要的原因是二氧化錳正極材料在實際使用時活性組份利用率低(只有30％～40％)。這主要是由于普通二氧化錳的比表面積小,晶體結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定。在放電過程中,H+嵌入二氧化錳晶格生成了水錳石MnOOH,在深度放電時,水錳石進一步被還原為Mn(OH)2,Mn(OH)2被氧化生成 Mn2O3或Mn3O4,導致二氧化錳晶格發(fā)生不可逆膨脹,晶格坍塌[5～7]。

近年來,成功地制備了 FSM、SBA、M SU、HM S、KIT等硅基分子篩和Al2O3、WO3、ZrO2等金屬氧化物介孔材料。這些新型介孔分子篩的相繼發(fā)現(xiàn),為合成具有規(guī)則介孔孔道的新型介孔材料提供了新的方向[8～9]。特別是近年來,研究者用有序介孔硅SBA-15和 KIT-6作為模版合成了有序介孔二氧化錳和螺旋狀有序介孔二氧化錳[10～13],并應用于化學電源領域,取得了很大的成功。

在本文中,我們用 SBA-15為模板,以硝酸錳為原料,摻雜硒粉,通過液相浸漬法成功地合成了介孔二氧化錳,并討論了摻雜量的不同對介孔二氧化錳放電性能的影響,同時還研究了在不同的電流密度下放電樣品容量的變化。

1 實驗部分

1.1 介孔二氧化錳的制備和表征

1)有序介孔硅模板SBA-15的合成

[11]的方法,取4.0 g三嵌段共聚物P123,加入到130 mL蒸餾水中,再向其中加入20 mL濃鹽酸,混合均勻后,放入40℃恒溫水浴鍋中,攪拌4 h至溶液澄清透明,向溶液中逐滴加入8.8 g正硅酸乙酯,繼續(xù)攪拌20 h后,將反應物全部轉(zhuǎn)移到80 m L的高壓反應釜中,置于120℃烘箱中,水熱晶化48 h后取出,待自然冷卻后,取出反應物,過濾,用蒸餾水,無水乙醇洗滌數(shù)次,110℃干燥 8 h后,置于馬弗爐中,550℃煅燒6 h,即得SBA-15。

2)介孔二氧化錳及摻Se后的產(chǎn)物的合成

在小燒杯中,依次加入合成的SBA-15模板0.2 g、5 mL 蒸餾水、0.5 g Mn(NO3)2(50％)以及一定量 Se粉,混合均勻后,攪拌 4 h,將混合物放入70℃的烘箱中干燥,待水份完全除去后放到馬弗爐中,400℃煅燒6 h。冷卻后將產(chǎn)物加入到20 m L、1 mol/L的NaOH溶液中,加熱煮沸15 min,過濾洗滌至濾液呈中性,干燥后即得介孔二氧化錳及摻Se后的產(chǎn)物。

在反應中,我們分別加入不同量的 Se粉,使Se％分別為 0％、1％、2％、5％、10％,以考察不同的摻Se量對介孔二氧化錳結(jié)構(gòu)和性能的影響。

樣品的XRD圖譜在Rigaku D/max-β型衍射儀上測得,CuKα靶,波長λ=1.540 6?,掃描速度為2(°)/m in,室溫操作電壓 40 kV,操作電流 50 mA。形貌表征和能譜測試在Quanta200型環(huán)境掃描電鏡(E-SEM)和J EOL JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)上進行。透射電鏡圖在 Tecnai G220S-TW IN型高分辨透射電鏡上拍得,加速電壓為200 kV。氮氣吸附脫附和孔徑分布曲線使用ASAP2020型物理自動吸附儀,采用容量法,以氮氣為吸附質(zhì),在液氮溫度77 K下測得。

1.2 電極的制備

將二氧化錳粉末、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比7∶2∶1的比例混合,加入適量無水乙醇,超聲震蕩30 min分散成固液泥漿,置于70℃烘箱內(nèi)干燥至樣品恒重。將樣品取出后輥壓成為一定厚度的薄膜,剪為0.9 cm×0.9 cm尺寸,稱重后,將其夾在兩片1.0 cm×1.0 cm碾壓平整的泡沫鎳中間,在對輥機上壓片成型,即得二氧化錳電極。

1.3 電化學性能表征

電化學測試在CH I660C型電化學工作站上進行,采用三電極體系,二氧化錳電極為工作電極,鉑片電極為對電極,Hg/HgO電極為參比電極,電解液為9 mol/L KOH水溶液,電位范圍為-1.0～1.0 V,測試前需將待測電極在電解液中浸泡1 h,待電解液與活性物質(zhì)充分接觸后,再進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔二氧化錳的結(jié)構(gòu)和形貌的表征

圖1是樣品的x射線衍射圖。

從圖1a中可以看出,SBA-15在小角區(qū)有1個強度很大的衍射峰和2個較弱的衍射峰,依次對應SBA-15的(100),(110),(200)3個面,屬于 P6 mm空間群,其 d100值為6.0 nm。說明我們合成的SBA-15具有高度有序的六方結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的x射線衍射

從圖1b中可以看到,介孔二氧化錳也有一個強度很大的衍射峰和兩個較弱的衍射峰,依次對應介孔氧化硅的(100),(110),(200)3個面,但是3個峰的強度明顯地降低了,尤其是(110)和(200)面,已經(jīng)不能清楚地辨認。這說明合成的介孔氧化錳保持了類似SBA-15的典型的六方排列的有序介孔孔道結(jié)構(gòu),但結(jié)構(gòu)的有序程度和緊密程度不如SBA-15,表明浸漬法使硝酸錳有效地填充了SBA-15的孔道。

如圖1c所示,摻雜硒的介孔二氧化錳的衍射峰與介孔二氧化錳沒有明顯的區(qū)別。

圖2為樣品的SEM圖片。

圖2 樣品的SEM

如圖2a所示,SBA-15的顆粒形貌均一,單個的SBA-15顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的扭曲的蠕蟲狀形貌,直徑在500 nm到1μm之間。大量顆粒團聚在一起形成直徑為幾個微米,長度為幾個微米的麻花狀結(jié)構(gòu)。

由圖2b可以看出,介孔二氧化錳的形貌和SBA-15十分相似,單個顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的扭曲的蠕蟲狀形貌,直徑在500 nm到1μm之間,部分顆粒團聚在一起。只是顆粒沒有SBA-15均一,結(jié)構(gòu)也沒有SBA-15那么緊密。

圖2c和圖2d是摻雜Se后的介孔二氧化錳的形貌,它們與SBA-15非常相似,與介孔二氧化錳形貌相比,沒有任何區(qū)別。

圖3是樣品的TEM圖。

圖3是樣品的TEM圖。

圖3 樣品的 TEM

由圖3可知,Se摻雜介孔二氧化錳的結(jié)構(gòu)與介孔二氧化錳相比,沒有太大的差別,都具有規(guī)整的一維孔道結(jié)構(gòu),有序度較高,但由于液相浸漬填充過程本身的缺陷,填充率不可能達到100％,故其孔道結(jié)構(gòu)沒有SBA-15那么緊密,其孔徑分布也沒有SBA-15均一,部分位置還存在著填充缺陷和不均勻的情況。

圖4是樣品的氮氣吸脫附曲線圖。

圖4a和4b是SBA-15及介孔二氧化錳的氮氣吸脫附曲線,兩者的吸附—脫附曲線等溫線都屬于IUPAC定義的典型的 IV型吸附—脫附等溫線。在低壓段,吸附量平緩增加,此時N2分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面；SBA-15及介孔二氧化錳分別在P/P0=0.54和P/P0=0.42左右吸附量有一突增,這是由于毛細管凝聚N2分子填滿介孔,而使得吸附量迅速增加,呈現(xiàn)明顯的拐點特征,拐點處的P/P0值與孔徑大小有關,P/P0值越大,說明材料的孔徑越大。另外由于晶粒之間的空隙及介孔孔道內(nèi)的毛細凝聚作用,在吸附分支與脫附分支之間有一個明顯的H1型滯后環(huán),這可以證明所合成的材料是一種多孔固體,而且孔道分布均一。由圖可知,介孔二氧化錳平均孔徑和孔容比SBA-15要小。由BET方程計算出SBA-15的比表面積達到540 m2/g,介孔二氧化錳比表面積為115 m2/g。由兩者孔徑分布圖可知SBA-15和介孔二氧化錳平均孔徑為5.92 nm和3.83 nm,這與 TEM表征結(jié)果相符。

圖4 氮氣吸附和孔徑分布

2.2 電化學性能

圖5是EMD和不同摻Se量的介孔二氧化錳樣品的放電曲線圖。電流密度為250 mAh/g。

圖5 EMD和不同摻Se量的介孔二氧化錳樣品的放電曲線

如圖5a所示,EMD的容量是156.67 mAh/g,而介孔二氧化錳的容量則達到344.26 mAh/g(圖5b),比EMD增加了119.7％。Se摻雜量的不同對樣品的放電容量的大小也有很大的關系,隨著Se摻入量的增加,放電容量增大,當 Se的摻雜量為5％時,達到最大值 430.25 mAh/g(圖 5e),比 EMD 的放電容量高出174.6％。當Se的摻雜量從5％增加到10％時,雖然放電容量有大幅度的提高,但是由于此時電極中MnO2含量減少了,造成電極的放電容量下降了。

介孔二氧化錳比EMD的放電容量有大幅度的提高,我們認為原因在于：介孔二氧化錳的顆粒小,比表面積和孔徑大,粒子的表面活性很高,表面粒子吸附的H2O分子數(shù)目必然較多,粒子間的空隙可以讓質(zhì)子自由移動,并且能夠與電解液保持充分的接觸,H+在介孔二氧化錳中受到的傳質(zhì)阻力小于EMD,質(zhì)子和電子在其晶格內(nèi)移動距離短,嵌入和脫出比較容易,在大電流下放電極化程度小,因此放電容量增大。

圖6是摻Se量為5％的介孔二氧化錳樣品在不同電流密度下的放電曲線圖。

圖6 摻Se量為5%的介孔二氧化錳樣品在不同電流密度下的放電曲線

如圖6a所示,樣品在125 mA/g的電流密度下,有很好的放電平臺(-0.42 V),放電容量可達486.25 mAh/g。隨著放電電流的增加,產(chǎn)物的放電平臺下降越來越快,在1 000 mA/g放電電流下,樣品幾乎沒有放電平臺,呈現(xiàn)斜直線下降趨勢；產(chǎn)物的放電容量也隨放電電流的增加而降低,樣品在125,250,500,1 000 mA/g電流密度下的放電容量分別為486.25,430.25,366.2,216.25 mAh/g,這證明我們合成產(chǎn)物的大功率放電性能有所提高。

一般情況下,工作電流越大,電極能釋放出的容量越少。這是因為,二氧化錳電極在堿性溶液中的放電速率取決于溶液中質(zhì)子在二氧化錳晶格中的擴散速度,當電極在低電流密度下工作時,電極極化較小,固液兩相可以充分接觸,質(zhì)子有足夠的時間向二氧化錳晶格內(nèi)擴散,使電極放出的電量更多；在較高電流密度下工作時,電極極化較大,固液兩相很難充分接觸,質(zhì)子沒有足夠的時間向二氧化錳晶格內(nèi)擴散,限制了二氧化錳的深度放電,使電極放出的電量減少。

3 結(jié)論

用介孔氧化硅 SBA-15為模板,用液相浸漬法,以硝酸錳為錳源,摻雜硒粉,合成了摻雜硒的介孔二氧化錳材料。XRD分析表明,摻雜硒的介孔二氧化錳具有類似SBA-15的典型的六方排列的有序介孔孔道結(jié)構(gòu)。在9 mol/L KOH溶液中,-1.0～1.0 V的電位范圍內(nèi),250 mA/g的電流密度下放電,介孔二氧化錳的放電容量達到了344.26 mAh/g,比EMD增加了119.7％。摻雜硒使得介孔二氧化錳的放電容量有所提高,當摻雜硒的量為5％時,介孔二氧化錳的放電容量最大,達到430.25 mAh/g,比EMD增加了174.6％。在不同放電密度下,對摻硒5％的介孔二氧化錳的放電性能進行研究,結(jié)果表明摻硒后,介孔二氧化錳的大功率放電性能有所提高。

致謝：感謝國家自然科學基金(No.50904054)對本文工作提供的資金資助。

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