介孔錳氧化物的制備研究進(jìn)展

王 莉,徐 伏,曹云麗,韓永軍,馮云曉

(平頂山學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,河南平頂山 467000)

0 引言

多孔材料以其窄的孔道分布和組成、大的比表面積和孔道體積及吸附容量而被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、各類載體和離子交換劑等眾多領(lǐng)域。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)定義[1],按照孔徑大小,多孔材料分為3類：微孔(＜2 nm),介孔(2～50 nm)和大孔(＞50 nm)。自1992年 Mobil公司首次合成介孔氧化硅材料M 41S[2]以來(lái),開辟了介孔材料合成技術(shù)、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用研究的新領(lǐng)域。早期對(duì)介孔材料的研究主要集中于全硅和硅鋁材料的合成及其催化方面的應(yīng)用,近年來(lái),介孔材料的研究在取代硅酸鹽材料和非硅材料的合成方面,尤其是含各種過(guò)渡金屬介孔材料的合成方面,取得了新的進(jìn)展[3～10]。

過(guò)渡金屬氧化物存在可變價(jià)態(tài),為介孔材料開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域。錳原子由于存在不同的氧化態(tài),因而介孔錳氧化物可能具備新穎的物理、化學(xué)特性,例如電磁、光電以及催化性能等。而且錳氧化物以其出色的陽(yáng)離子交換能力、分子吸附性能以及在電化學(xué)、磁性能等方面的優(yōu)異特性,使它在氧化—還原催化、分子篩、鋰電池正極材料及磁性材料等方面的應(yīng)用十分引人注目。因?yàn)闊o(wú)論是在材料的催化、電化學(xué)還是離子交換等能方面,表面特征與孔結(jié)構(gòu)決定了反應(yīng)分子或離子的遷移動(dòng)力學(xué)行為,并進(jìn)而影響反應(yīng)勢(shì)壘與產(chǎn)物立體構(gòu)型。介孔錳氧化物由于較大的比表面積、獨(dú)特的表面吸附性能、優(yōu)異的催化性能及潛在的電化學(xué)應(yīng)用前景而成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一[11～12]。許多研究者致力于采用不同的方法來(lái)合成不同結(jié)構(gòu)的錳氧化物,并成功地合成了具有隧道結(jié)構(gòu)的八面體系列錳型介孔分子篩(OMS-1和 OMS-2)[13～21]。

本文結(jié)合近幾年來(lái)錳氧化物研究進(jìn)展,歸納綜述了介孔錳氧化物的合成方法及合成過(guò)程中的影響因素,并對(duì)其合成前景進(jìn)行了展望。這些合成方法包括：有機(jī)表面活性劑 模板法,沉淀、離子交換、水熱合成法,溶膠—凝膠法,微波輻射加熱法,水解法。

1 合成方法

1.1 自組裝合成法

自組裝是通過(guò)系統(tǒng)組成單元的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的,系統(tǒng)組成單元的信息,如形狀、表面特性、電性、極性、質(zhì)量等,是相互作用的決定因素。對(duì)于分子水平的自組裝來(lái)說(shuō),分子識(shí)別是自組裝的關(guān)鍵,分子識(shí)別就是通過(guò)識(shí)別這些特性來(lái)決定自組裝的,氫鍵、靜電力和配位鍵等是分子識(shí)別的基本方式[22]；對(duì)于發(fā)生在分子水平以上,如大分子、超分子甚至宏觀尺度上的自組裝,組元間是通過(guò)非共價(jià)鍵形式(如氫鍵、靜電力、范德華力等)發(fā)生相互作用的[23]。

Yuan等人[24]由錳氧化物八面體六角薄片狀分子篩自組裝成具有介孔結(jié)構(gòu)的空球狀的錳氧化物。其合成方法是在室溫下將新配制的高錳酸滴加入硫酸錳溶液中,生成六角片狀錳氧化物,由于界面的表面張力和片狀錳氧化物表面的親水作用,使得生成的六角形薄片狀錳氧化物發(fā)生扭曲形成中空的球殼狀介孔錳氧化物(如圖1)。

圖1 納米γ-MnO2的 HR-SEM

在上述的反應(yīng)中,生成物的密度大小由高錳酸的滴加速度控制；硫酸錳的濃度決定生成物顆粒直徑和孔徑,稀溶液條件下生成的顆粒和孔徑較小。

1.2 表面活性劑模板合成法

人們利用表面活性劑分子的立體幾何效應(yīng)、自組裝效應(yīng)通過(guò)表面活性劑分子極性頭與無(wú)機(jī)物種之間的次價(jià)力相互作用,使無(wú)機(jī)物種在模板上堆砌、縮合,用以制備具有不同介孔結(jié)構(gòu)的新材料。表面活性劑溶液中隨著濃度的增加,表面活性劑分子的聚集態(tài)發(fā)生變化。當(dāng)表面活性劑濃度高于臨界膠團(tuán)濃度時(shí),模板分子在溶液中以膠束的形式存在,膠束有序排列。無(wú)機(jī)物種通過(guò)次價(jià)鍵與模板作用,無(wú)機(jī)物種一般發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)(sol-gel)而形成骨架結(jié)構(gòu)。模板可根據(jù)與骨架的作用強(qiáng)弱采取溶劑萃取或高溫煅燒除去,從而得到與模板尺寸相當(dāng)?shù)目籽?。表面活性劑模板機(jī)理中認(rèn)為合成產(chǎn)物和表面活性劑溶致液晶相之間具有相似的空間對(duì)稱性。這樣,表面活性劑濃度的不同將影響表面活性劑的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),最終導(dǎo)致產(chǎn)物介觀結(jié)構(gòu)的不同[25]。分子篩合成中所用模板劑尾部碳鏈長(zhǎng)度與分子篩孔徑有近乎線性的關(guān)系,分子篩孔徑的大小可以通過(guò)加擴(kuò)孔劑(三甲基苯[26]、癸烷[27]等)加以調(diào)控。

表面活性劑的種類及其碳鏈長(zhǎng)度、用量對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的形成起重要作用,而且由于表面活性劑和無(wú)機(jī)離子之間的結(jié)合力(靜電作用、氫鍵、配位鍵等)較強(qiáng),如何除去表面活性劑而不引起介孔結(jié)構(gòu)的破壞也是合成中的一大問(wèn)題。介孔材料制備過(guò)程中常用的表面活性劑模板劑按親水基帶電性質(zhì)分為：陽(yáng)離子型表面活性劑,具有帶正電極性基團(tuán)如：CnH2n+1N+(CH3)3X-(其中 X=Cl、Br或 OH)、CnH2n+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)2CmH2m+1、CnH2n+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)3等[28]；陰離子型表面活性劑,具有帶負(fù)電的極性基團(tuán),如 C12H25OPO3H2和CnH2n+1OSO3Na等[5]；非離子型表面活性劑,如CnH2n+1NH2[28]和AEO9(脂肪醇聚氧乙烯醚)[28]等。

Malik等人[8]分別用有相同碳原子的十二烷基胺陽(yáng)離子和月桂酸為表面活性劑以MnCl2為無(wú)機(jī)源來(lái)合成介孔錳氧化物,結(jié)果表明烷基胺表面活性劑易于煅燒除去而不引起孔結(jié)構(gòu)的塌陷。這是因?yàn)橥榛繁砻婊钚詣┚哂泻軓?qiáng)的堿性,易于形成烷基胺錳氧化物中間體,烷基胺錳氧化物中間體經(jīng)煅燒能夠除去烷基胺而得到介孔錳氧化物。這說(shuō)明了烷基胺與無(wú)機(jī)錳氧化物之間的結(jié)合力比月桂酸與錳氧化物之間的結(jié)合力小。另外Wortham等人[29]研究了烷基胺CnH2n+1NH+3當(dāng) n=6,10,12,14,16,18時(shí),碳鏈的長(zhǎng)度對(duì)介孔錳氧化物形成條件的影響,結(jié)果表明隨碳鏈長(zhǎng)度的增加介孔錳氧化物形成所需的相轉(zhuǎn)變溫度越高；He等人[30]研究了有機(jī)表面活性劑模板的不同去除途徑對(duì)孔結(jié)構(gòu)及孔穩(wěn)定性的影響。

洪昕林等人[31]用非離子表面活性劑AEO9模板與溶膠—凝膠反應(yīng)相結(jié)合,以高錳酸鉀為前驅(qū)體,在溶液中用馬來(lái)酸還原高錳酸鉀,混合溶液在室溫下激烈攪拌1 h后靜置24 h,然后在100℃脫水干燥10 h,所得材料在80℃的二次去離子水過(guò)濾,然后100℃干燥6 h,得到了平均孔徑在5.0 nm、BET比表面積為387 m2/g和熱穩(wěn)定性良好的介孔二氧化錳 ,見圖 2。

圖2 六方相介孔錳氧化物(MOMS-1)合成及表面活性劑膠束模板[22]

Tian等人[32]以Mn(OH)2為前驅(qū)體,用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷三甲基銨(CTAB)膠團(tuán)作為模板制備出了六方相(hexagonal)和立方相(cubic)的介孔錳氧化物(MOM S-1和MOM S-2)。反應(yīng)物由兩步生成：

1)分別制備層狀的Mn(OH)2和表面活性劑溶液；

2)表面活性劑溶液與層狀的Mn(OH)2混合。

帶有正電荷的表面活性劑分子插入層狀帶有部分負(fù)電荷的Mn(OH)2(如圖3),在膠團(tuán)模板的作用下Mn(OH)2微晶和表面活性劑形成介孔相,經(jīng)煅燒后形成帶有六邊形的對(duì)稱的孔的介孔二氧化錳。實(shí)驗(yàn)證明這種六邊形對(duì)稱的孔是有機(jī)膠團(tuán)除去后形成。

圖3 由層狀層狀Mn(OH)2合成介孔層狀MnO2的機(jī)理模型

1.3 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是低溫或溫和條件下合成無(wú)機(jī)化合物或無(wú)機(jī)材料的重要方法,所用原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶液,可以在很短時(shí)間內(nèi)獲得分子水平上的均勻性,在形成凝膠時(shí),反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合,尤其是對(duì)材料制備所需溫度大幅度降低,從而在較溫和的條件下合成。這些合成上的優(yōu)點(diǎn)預(yù)示了溶膠—凝膠法在介孔錳氧化物合成領(lǐng)域的廣闊前景。

洪昕林等[30～31]人采用溶膠—凝膠法在水溶液中用有機(jī)酸還原高錳酸鉀合成介孔錳氧化物取得了很大的成功。以無(wú)機(jī)AMnO4(A=K,Na等)為前驅(qū)體,采用富馬酸或馬來(lái)酸作為還原劑,在水(或醇)溶液中混合從而使反應(yīng)物分子(或離子)之間相互作用由分子態(tài)→聚合體→溶膠→凝膠→晶態(tài)(或非晶態(tài)),這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以通過(guò)對(duì)溶膠—凝膠過(guò)程影響因素的有效控制來(lái)合成具有特定孔道結(jié)構(gòu)的介孔錳氧化物。

pH值的調(diào)控在溶膠—凝膠法合成介孔材料過(guò)程中是一個(gè)關(guān)鍵的因素,介孔錳氧化物一般是在中性或堿性條件下合成。Φye等人[33]的研究表明,pH值的增大有利于介孔結(jié)構(gòu)的形成,而且有利于孔隙率提高。這是因?yàn)樵诖蟮膒H值時(shí),存在大量的OH-離子,OH-離子可以減小陽(yáng)離子表面活性劑膠束表面的雙電層的厚度使表面活性劑膠束結(jié)合更加緊密,從而有利于介孔結(jié)構(gòu)的模板構(gòu)建。在溶膠—凝膠過(guò)程中,H+離子的存在會(huì)破壞帶負(fù)電荷的錳氧化物膠狀顆粒的雙電層結(jié)構(gòu),從而減小負(fù)電荷的靜電作用力使錳氧化物凝膠難以形成,從 Hong等人[30]研究結(jié)果(如圖4所示)可以證實(shí)這一點(diǎn)。

圖4 pH值對(duì)錳氧化物比表面積的的影響[30]

由圖4可以看出以富馬酸或馬來(lái)酸還原 KMnO4的溶膠—凝膠過(guò)程在堿性條件下也得不到介孔錳氧化物,其最佳的反應(yīng)pH值為中性條件。

溶膠—凝膠法合成介孔錳氧化物的另一個(gè)關(guān)鍵因素是反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)時(shí)間包括凝膠化時(shí)間、陳化時(shí)間、煅燒時(shí)間等。圖5是Hong等人[30]在溶膠—凝膠法制備介孔錳氧化物過(guò)程中所得到的凝膠化時(shí)間對(duì)錳氧化物比表面積的影響,由圖可知,在凝膠化時(shí)間低于6 h時(shí),得不到介孔錳氧化物。Luo等人[34]測(cè)試了由層狀錳氧化物binessites向介孔錳氧化物轉(zhuǎn)化時(shí)不同靜置陳化時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖,分析了陳化時(shí)間對(duì)介孔結(jié)構(gòu)形成的影響,結(jié)論是在陳化時(shí)間達(dá)20 h以上時(shí)形成完整的介孔結(jié)構(gòu),而超過(guò)48 h時(shí)介孔結(jié)構(gòu)又逐漸轉(zhuǎn)化為層狀結(jié)構(gòu),陳化時(shí)間達(dá)4 d時(shí),介孔結(jié)構(gòu)完全消失。

圖5 凝膠化時(shí)間與錳氧化物比表面積之間的關(guān)系[34]

總之,合成手段與合成條件的不同決定了錳氧化物紛繁復(fù)雜的種類和結(jié)構(gòu),而導(dǎo)致材料性質(zhì)差異。這種差異不僅取決于材料的晶體結(jié)構(gòu),亦與材料表面缺陷的種類與數(shù)量,以及材料的表面積或孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

1.4 高溫水熱法

在地殼礦物質(zhì)形成過(guò)程中大自然很多時(shí)候選擇高溫水熱反應(yīng)。用水熱反應(yīng)得到新的固態(tài)沉淀物與常規(guī)的高溫條件下的熱力學(xué)穩(wěn)定相反應(yīng)不同,前者在熱力學(xué)亞穩(wěn)相進(jìn)行離子交換、插入和其他反應(yīng)形成新的化合物。高溫水熱法是合成有序介孔材料的一種有效的方法,這種高溫水熱合成法最大的優(yōu)點(diǎn)在于可以合成具有超高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩催化材料。導(dǎo)致介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性較低的一個(gè)重要原因是介孔材料孔壁存在大量的表面OH基團(tuán),消除這些基團(tuán)的一個(gè)重要方法就是高溫水熱合成。這種技術(shù)已廣泛用于合成沸石、磷酸釩和其他過(guò)度金屬氧化物。

C.T.Kresge等人[35]用高溫水熱法合成了有序介孔分子篩。用十六烷三甲基銨(CTAB)膠團(tuán)作為模板劑,通過(guò)模板劑在液相形成六方相的液晶相(采用可溶于膠團(tuán)的有機(jī)助劑四甲基銨作為孔徑調(diào)節(jié)劑)與硅,鋁的氧化物作用,在150℃水熱48 h,冷卻過(guò)濾,干燥,焙燒得到有序介孔分子篩。透射電鏡,電子衍射圖證明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是有序周期性排列。恒溫BET進(jìn)行比表面積和孔徑分布測(cè)定,得出孔徑為介孔尺寸。

現(xiàn)在,這種高溫水熱方法已用來(lái)合成介孔錳氧化物,即采用合適的交換陽(yáng)離子(常用的有烷基胺陽(yáng)離子),得到了孔徑在2～50 nm介孔錳氧化物。例如Etienne等人[29]采用烷基胺陽(yáng)離子作為交換離子得到了介孔相烷基胺錳氧化物 MnO2-alkylamine；另外Luo等人[34]采用十二烷基三甲胺等陽(yáng)離子也由層狀的birnessite制得了介孔錳氧化物,c.t.lresge等人認(rèn)為,這種由層狀的前驅(qū)體與表面活性劑混合,表面活性劑膠團(tuán)進(jìn)入層狀物質(zhì)中形成介孔物質(zhì)的方法得到的產(chǎn)物部分保留了層狀前驅(qū)體的性質(zhì),形成的介孔材料孔排列不具有有序性。

1.5 水解法

水解法是制備超微納米粒子的重要方法之一,是利用金屬鹽在酸性溶液中強(qiáng)迫水解產(chǎn)生均勻的納米粒子。由于相當(dāng)一部分錳鹽在水介質(zhì)中會(huì)發(fā)生劇烈的水解,所以通過(guò)在一定條件下控制有機(jī)或無(wú)機(jī)錳鹽的水解過(guò)程來(lái)制備具有介孔相的錳氧化物納米粒子有一定的可行性。近年來(lái)已有人用此方法合成了介孔錳氧化物納米顆粒。Angeliki D等人[36]通過(guò)嚴(yán)格控制三元復(fù)合錳鹽[Mn3O(CH3COO)6(pyr)3]ClO4(pyr：嘧啶)的水解過(guò)程成功地制備了孔徑在5～10 nm介孔錳氧化物納米顆粒,并且研究了[Mn3O(CH3COO)6(pyr)3]ClO4在水中及 M(CH3COO)2(M=Mn,Ni),M′(NO3)2-3(M′=Ni,Mn,La,Co,Fe),LiOH和CH3COOH各種不同添加劑存在下的水解情況,對(duì)不同處理?xiàng)l件下的不同水解產(chǎn)物進(jìn)行了詳盡的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究,從而確定了溫度、pH值及不同陽(yáng)離子添加劑等對(duì)水解產(chǎn)物介孔結(jié)構(gòu)的影響,例如從表1所示不同條件下樣品的比表面積可以看出,在溫度低于300℃時(shí),該介孔錳氧化物顆粒的比表面積較大為 200～300 m2/g,以200℃為最佳,而且在不加任何添加劑時(shí)所得顆粒比表面積較大。但這種方法的缺點(diǎn)在于試驗(yàn)條件要求嚴(yán)格且不易控制,條件微小的變化會(huì)導(dǎo)致粒子的形態(tài)和大小有很大的改變。

表1 各水解固體顆粒的比表面積[36]

1.6 超聲波法

超聲波法又稱聲化學(xué)法,這是一種新型、簡(jiǎn)便和快速合成新型功能材料的有用技術(shù)。超聲波的化學(xué)影響是超聲波能產(chǎn)生一種“超聲空化”現(xiàn)象,因?yàn)榭栈瘹馀輭勖鼧O短(011μs),故在爆炸時(shí)可釋放巨大能量,并可產(chǎn)生高速(110 m Ps)微射流,碰撞密度高達(dá)115 kg/cm2?？栈瘹馀菰诒ㄋ查g產(chǎn)生約4 000 K和100 M Pa的局部高溫高壓環(huán)境,冷卻速率達(dá)109 kPs[37]。這樣可使傳聲媒質(zhì)在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵破裂、水相燃燒或熱分解,并可促進(jìn)非均相界面的擾動(dòng)和相界面更新,從而加速界面間的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程。在納米材料的制備中多采用功率超聲,其中：有的是利用空化過(guò)程的高溫分解作用；有的是利用超聲波的分散作用；有的是利用超聲波的機(jī)械擾動(dòng)對(duì)沉淀形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)影響或超聲波的剪切破碎機(jī)理對(duì)顆粒尺寸的控制作用。實(shí)際上,哪一種機(jī)制起主導(dǎo)作用取決于納米材料的制備途徑及溶劑和反應(yīng)體系的性質(zhì)。超聲波方法已成功用于介孔金屬氧化物的制備和介孔化合物制備,最近已報(bào)道超聲波用于將無(wú)定形MoO3[38]、Au[38]和 Pd[39]置入介孔硅中,作為一種有應(yīng)用前景的電極備用材料,通過(guò)在水溶液中用超聲波還原MnO-4生成錳氧化物納米顆粒。

Zhu等人[40]通過(guò)超聲波方法在有序介孔碳CM K-3的孔道中合成了MnO2納米顆粒(如圖6)。將0.28 g介孔碳CM K-3在濃硫酸中75℃處理3 h,然后用去離子水清洗、80℃干燥,得到m-CM K-3樣品。取 m-CM K-3樣品0.1 g浸入0.013 8 M的 KMnO4溶液中3 h,然后將混合物在室溫下進(jìn)行超聲波處理3～6 h,超聲波的頻率為100 kHz,輸出功率為600 W。產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾,清洗,在120℃下干燥10 h,得到目標(biāo)產(chǎn)品?？梢酝ㄟ^(guò)控制不同的反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制MnO2在CM K-3中的含量。

圖6 用超聲波法在CM K-3孔內(nèi)形成納米MnO2的機(jī)理[40]

2 結(jié)論與展望

總之,介孔錳氧化物以其優(yōu)異的催化吸附性能成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn),其合成研究已取得了長(zhǎng)足的發(fā)展和豐碩的成果。本文歸納了介孔錳氧化物的六種合成方法。介孔錳氧化物的研究時(shí)間不長(zhǎng),各種合成方法還有許多問(wèn)題需要深入的研究和談?dòng)?例如對(duì)介孔納米結(jié)構(gòu)材料合成機(jī)理的認(rèn)識(shí)；如何有效實(shí)現(xiàn)孔徑的控制和保持孔結(jié)構(gòu)有序性良好；如何除去有機(jī)模板劑而不引起孔結(jié)構(gòu)的破壞及如何提高介孔錳氧化物熱穩(wěn)定性等問(wèn)題；尋找新的模板分子,設(shè)計(jì)特殊的空間結(jié)構(gòu),為介孔納米結(jié)構(gòu)材料的合成創(chuàng)造新的合成路線；通過(guò)對(duì)介孔納米結(jié)構(gòu)材料形貌的控制,制備出不同形狀,性質(zhì)各異的材料。本文雖然沒有討論介孔錳氧化物的應(yīng)用研究,但在介孔錳氧化物合成研究的同時(shí),還需要大力重視和開展介孔錳氧化物的應(yīng)用研究,例如有機(jī)廢物的處理、化學(xué)催化、吸附分離及電化學(xué)等方面的實(shí)際應(yīng)用。

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