新型無硒電解金屬錳添加劑的性能研究

溫曉霞,田熙科,楊 超,皮振邦

(中國地質大學材料科學與化學工程學院,湖北武漢 430074)

金屬錳是生產(chǎn)碳鋼和特殊鋼的脫氧脫硫劑,同時作為合金元素,又能增加鋼的強度,因而在鋼鐵冶煉,特別是高級特殊鋼的冶煉中起著非常重要的作用[1],還可用于有色合金、化工、醫(yī)藥、食品、分析、科研等方面[2],因此許多國家把它作為戰(zhàn)略物資來儲備。當前,我國普遍采用菱錳礦(主要成分是MnCO3)進行電解生產(chǎn)金屬錳,其主要優(yōu)點是可以直接酸浸電解。也有部分企業(yè)采用軟錳礦(主要成分是MnO2)經(jīng)還原焙燒后浸出電解,這樣可以充分利用低品位的錳礦,合理利用資源。本文就新型無硒電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)添加劑的性能和作用機理進行了初步研究。

1 試驗原料及方法

新型無硒添加劑的主要成分為有機體,(TJA+TJB)為主添加劑,(TJC+TJD)為輔助添加劑。

實驗中研究電極為自制不銹鋼電極：取不銹鋼條,密封于玻璃管中,漏出頂端面積(0.8 cm×0.5 cm=0.4 cm2),以AB膠密封,背面絕緣。以大面積的Pb-Sb-Sn-Ag合金(工廠實際使用的電解陽極)作輔助電極(面積為：1.2 cm×1.0 cm=1.2 cm2)。參比電極為硫酸亞汞電極(Hg2SO4,25℃下,溶液飽和 K2SO4時為0.658 V)。電極使用前處理：

1)小號砂紙將表面磨平滑；

2)用氧化鋁粉研磨成鏡面；

3)用重鉻酸混合液清洗；

4)用1∶1 HNO3溶液浸洗,用水沖洗干凈；

5)在測量體系中CV預掃兩遍。

實驗中用線性掃描法研究新型無硒添加劑對陰極極化性能的影響,研究所用三電極測量體系如圖1所示。

圖1 測定極化曲線所用三電極體系

電解用自制有機玻璃電解槽(模擬工業(yè)用電解槽),陰、陽極板,水浴鍋。

主要分析儀器有電子掃描顯微鏡(SEM)、X射線粉晶衍射儀(XRD)。

2 結果與討論

2.1 新型添加劑對陰極沉積的影響

圖2顯示了不同添加劑組成對陰極極化性能的影響。所得陰極極化曲線明顯可以分為4個區(qū)域[3～4]：Tafel區(qū),過渡區(qū)、極限電流密度區(qū)和后極限電流區(qū)。

圖2 不同添加劑組成對陰極極化性能的影響

從圖2中可以看出,添加劑的加入增大了陰極極化,極化曲線的形狀也發(fā)生了變化。單一使用TJA對陰極極化度的影響不大(曲線2),兩種主添加劑的配合使用(TJA+TJB)較單一使用效果要好(曲線3)。加入輔助添加劑 TJC和 TJD后,能顯著增加陰極極化(曲線4和5)。相同電位下電流值的下降表明,添加劑抑制了某種離子的放電。

較小分子的輔助添加劑(TJC+TJD)與大分子的主添加劑(TJA+TJB)協(xié)同作用,使表面吸附層更緊密,更完整。添加劑在電極表面吸附,形成表面吸附膜。Mn2+必須穿過此吸附膜層才能在電極表面放電,這就需要更高的活化能。由于Mn2+在電極上放電是一個快反應,而穿越吸附層是一個慢反應,因此Mn的電沉積速度得到了有效抑制。

Mn2+放電過程受到阻滯,另一個原因是由于輔助添加劑中的某些原子與Mn(NH3)2-n中的N發(fā)生強烈吸附,阻礙了Mn(NH3)2-n的遷移或破絡。

式中w——晶核形成幾率；

ηk——陰極過電位；

B,b——常數(shù)。

可以看出,陰極極化越大,晶核形成的幾率越大,相應會帶來晶粒尺寸和表面狀態(tài)的變化。實驗表明,在電沉積過程中,加入有機類添加劑,可以得到致密、光亮的電解錳產(chǎn)品。

圖3顯示了不同添加劑濃度對陰極電極過程的影響。隨著添加劑濃度的增加,陰極極化也增大。但當其增大到一定程度時,陰極極化不再增大(曲線5、6),這是因為活性物質吸附層往往只具有單分子層濃度,而新型添加劑是一類大分子有機質的混合體,其空間位阻效應較強,導致了在電極表面飽和吸附現(xiàn)象。

圖3 不同添加劑濃度對陰極極化性能的影響

曲線7是SeO2在合適的濃度25 mg/L時的極化曲線。與新型添加劑最佳量極化曲線5相比,其極化強度不如后者。

2.2 添加劑對表面形貌的影響

分別在不同添加劑濃度下電解20 min,取出極板快速烘干后進行SEM檢測,不同的添加劑濃度,得到不同的錳表面形貌。如圖4所示。

圖中所示是電解錳的表觀晶粒大小,可能不是實際的晶粒,但也反應出了電解過程中Mn的電沉積過程。從圖中可以看出,隨著添加劑濃度的增加,過電位逐漸增加,晶粒越來越小,表面越來越明亮。當添加劑用量為25 mg/L時,能夠得到大小均一,直徑3μm左右的晶粒(如圖4d),且排列致密,表面光滑,金屬光澤性強。

2.3 添加劑對電解錳晶形的影響

金屬錳有α、β、γ和δ四種同素異形體,常溫下以α最穩(wěn)定。γ-Mn柔軟,延展性好,α-Mn較脆,硬度大。根據(jù)Dean的觀點[5],金屬錳在陰極首先以γ-Mn沉積,必須要轉化為α-Mn才能連續(xù)沉積。Jie Gong等[6]研究了室溫下,金屬錳由γ-Mn(體心四方晶系)向α-Mn(體心立方晶系)轉換的相變過程。

圖4 不同濃度添加劑對應錳電沉積表面狀態(tài)的SEM

添加劑的作用之一就是促進電沉積錳晶型的轉換,加快轉換速率,使其在電解進行同時快速轉化。圖5為加入添加劑后,電解2 h,快速干燥后晶型測試結果。

圖5 添加劑對晶型轉化的影響(沉積20 min)

從圖5可以看出,未加添加劑時,金屬錳以γ-Mn沉積,轉換為α-Mn的量極少。隨著添加劑的加入,γ-Mn的轉換速率逐漸加大,轉換程度增強。表現(xiàn)為峰強度的增加。比較新型添加劑(4)與SeO2(⑤)對轉換程度的影響,曲線4可以基本完全轉換,而曲線5處仍有一小的肩峰。證明了新型添加劑較SeO2更能促進電解錳晶型的快速轉換。

2.4 添加劑作用機理探討

2.4.1 影響電極結晶生長的因素

電結晶過程是在電場的作用下完成的,因此電結晶過程受到陰極表面狀態(tài)、電極附近溶液的化學和電化學過程,特別是陰極極化作用(過電位)等許多特殊因素的影響,具有自己獨特的動力學規(guī)律,與其他結晶過程有著本質的區(qū)別[7]。影響電結晶生長的因素有以下幾方面：

1)過電位與交換電流密度的影響

在水溶液中,從簡單鹽溶液中析出金屬顆粒的粗細可以根據(jù)交換電流密度的大小分成3組,如表1所示。

表1 交換電流密度或過電位與析出金屬顆粒的關系(引自文獻)

2)電解液組成對電極結晶的影響

電解液成分通常包括有陰離子、不參加電還原的惰性陽離子、絡合劑、表面活性物質及某些添加劑等,這些成分對電極結晶均有影響。

3)金屬離子濃度和電流密度的影響

在一定濃度范圍內,晶核產(chǎn)生的數(shù)目與電流密度和金屬離子濃度的關系可用下式表示：

式中i——電流密度；

C——金屬離子濃度；

a、b——常數(shù)。

上式表明,隨著電流密度的增加和離子濃度的減少,都會使晶核的數(shù)目增加,因而可以獲得致密結晶。

4)晶體缺陷對電極結晶的影響

金屬的電結晶初期需經(jīng)歷晶核生成和晶粒長大兩個過程。實際晶體表面有許多位錯,晶面上的吸附原子擴散到位錯臺階邊緣時,可沿位錯線生長。只要有原子層大小的臺階就足以引起螺旋位錯,并由此形成快狀和層狀的晶體,如圖6所示。螺旋位錯可以反復旋轉生長,成為圖7所示的棱椎體。這種晶體可以連續(xù)發(fā)展下去而不需要再度形成二維晶核的生長方式叫做螺旋位錯生長。

圖6 原子層螺旋錯位形成的塊狀和層狀晶體

圖7 螺旋生長平面和上升示意

在大量試驗研究成果的基礎上,人們逐漸有了比較一致的觀點[8～9]：

電結晶過程中形核和螺旋位錯生長都是客觀存在的結晶方式。當陰極過電位較小時,電極過程的動力較小,電結晶過程主要通過吸附原子表面擴散、并入晶格,以螺旋位錯生長方式進行。此時,由于吸附原子濃度和擴散速度都相當小,表面擴散步驟成為電沉積過程的速度控制步驟。

當陰極過電位比較高時,電極過程動力增大,吸附原子濃度增加,容易形成新的晶核并長大,故電結晶過程主要以形核方式進行。與此同時,電極過程速度控制步驟也轉化為電子轉移步驟。

2.4.2 作用機理探討

本文所用新型添加劑中主添加劑(TJA,TJB)含有不飽和鍵,在電解過程中分解為極性小分子,主要吸附在金屬錳表面某些活性高、生長快的晶面上,從而阻滯這些晶面的生長,使晶粒不易長大,各向均勻生長,阻滯了“螺旋位錯生長”的發(fā)生,結果形成結晶細致、平滑光亮的陰極錳片。這種作用方式被稱為“選擇吸附理論”[10～11]。輔助添加劑(TJC+TJD)與主添加劑相互吸引和締合,在一定程度上降低吸附能力,使整體吸/脫附電位變窄。

3 小結

本文通過對新型無硒添加劑的電化學測試,結合SEM表面分析,XRD晶體結構分析等手段,對新型添加劑的作用行為進行了研究。發(fā)現(xiàn)新型添加劑能顯著增強陰極極化,促進電解錳由γ-Mn(體心四方晶系)向α-Mn(體心立方晶系)的相變轉換,使得陰極錳能夠連續(xù)沉積。結合金屬電沉積過程的基本理論,擬定了添加劑在電解錳過程中的“選擇性吸附”作用機理,即電解過程中,添加劑分解成極性小分子,選擇性吸附在錳表面缺陷處,阻滯螺旋位錯生長的發(fā)生,使得最終得到均勻細致的沉積物。

致謝：感謝國家自然科學基金(基金號50904054)對本文工作提供的資金資助。

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