納米自增強(qiáng)復(fù)合材料的動態(tài)流變行為研究＊

王明輝，章明秋，容敏智，阮文紅

（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 聚合物復(fù)合材料與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

納米自增強(qiáng)復(fù)合材料的動態(tài)流變行為研究＊

王明輝，章明秋，容敏智，阮文紅＊

（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 聚合物復(fù)合材料與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

采用動態(tài)流變學(xué)方法研究了納米二氧化硅（SiO2）／聚丙烯（PP）復(fù)合材料的熔體流變行為．通過探討納米粒子接枝改性、粒子含量和制備方法對復(fù)合材料熔體動態(tài)粘彈響應(yīng)的影響，研究納米復(fù)合材料宏觀流變性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系．結(jié)果表明，納米粒子表面處理、含量和加工方法對聚合物復(fù)合材料熔體的動態(tài)粘彈響應(yīng)有明顯影響，低頻率ω區(qū)域粘彈函數(shù)對納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化存在敏感響應(yīng)．接枝改性納米粒子的加入使復(fù)合材料的低ω區(qū)域動態(tài)儲能模量（G′）與ω的對數(shù)關(guān)系lg G′～lgω出現(xiàn)第二平臺特征，純PP和未改性納米粒子填充體系中未出現(xiàn)此現(xiàn)象，證實(shí)了復(fù)合材料中納米填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，且出現(xiàn)填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米粒子逾滲值低至0．87%（體積分?jǐn)?shù)），說明少量納米粒子的加入即可引起復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和界面特性的變化．

納米二氧化硅；聚丙烯；動態(tài)流變行為；網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

有機(jī)聚合物／無機(jī)納米粒子復(fù)合材料的研究近年來引起廣泛關(guān)注，少量的納米粒子加入就可以明顯改善聚合物材料的強(qiáng)度、韌性和阻隔性能．由于納米粒子的獨(dú)特性能，納米復(fù)合材料具有更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和界面特性，復(fù)合材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，特別是填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料的流變行為有著顯著的影響［1］．與靜態(tài)流變相比，多相／多組分聚合物體系的動態(tài)粘彈響應(yīng)對形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化更為敏感，通過動態(tài)流變學(xué)研究可以獲得在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)有關(guān)體系分散狀態(tài)、結(jié)構(gòu)變化方面的重要信息［2－3］．

為此，本文采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究納米二氧化硅（SiO2）／聚丙烯（PP）復(fù)合材料的熔體流變行為，以期建立納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和界面特性與其流變行為的相互關(guān)系．

1 實(shí)驗(yàn)部分

原料：氣相法二氧化硅（SiO2），牌號 Aerosil 200，Degussa公司產(chǎn)品，平均粒徑12nm；等規(guī)聚丙烯（PP），牌號H1500，韓國現(xiàn)代石油化工公司，密度0．9 g／cm3，熔體指數(shù)11．4 g／10min；丙烯酸丁酯（BA），化學(xué)純．

方法：通過60Co射線輻照引發(fā)納米粒子表面的接枝聚合反應(yīng)，接枝改性后納米粒子記做SiO2－g－PBA．將改性和未改性納米粒子和PP熔融共混，制備納米復(fù)合材料．隨后部分試樣在150℃下進(jìn)行冷拉處理，制得的試樣記做 Drawn SiO2－g－PBA／PP．采用高級旋轉(zhuǎn)流變儀（TAARES／RFS，美國TA公司）測試納米粒子的流變行為．

2 結(jié)果與討論

圖1給出頻率為1 rad／s、溫度為180℃、納米粒子體積含量為2．25%條件下，PP及其納米復(fù)合材料的儲能模量G′－應(yīng)變曲線．可以看出，聚丙烯及其復(fù)合材料的線性粘彈行為區(qū)域非常寬且對納米粒子的加入不敏感．因此，頻率掃描實(shí)驗(yàn)時將應(yīng)變固定為1%可以滿足材料處于線性粘彈行為區(qū)域的要求．納米粒子的加入使PP的G′有不同程度的提高，這應(yīng)該與不同的填料－基體界面相互作用和填料的不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)．這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來源于填料表面由于基體聚合物分子鏈在界面的相互作用而導(dǎo)致的更大的粒子“有效體積”［4］．

圖1 儲能模量隨應(yīng)變的變化

圖2給出不同納米粒子含量下PP及其復(fù)合材料的儲能模量G′隨頻率ω變化的曲線．在高ω區(qū)域，納米粒子對基體的粘彈行為影響不大．而在低ω區(qū)域粘彈函數(shù)對納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化存在敏感響應(yīng)，隨著納米粒子含量的增加，復(fù)合材料G′隨之提高．對于典型的聚合物流體來說，在低ω終端區(qū)域，對數(shù)關(guān)系lgG′～lgω曲線的斜率為2（即G′∝ω2）．未改性納米粒子的加入對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生非常微弱的增強(qiáng)效應(yīng)，其復(fù)合材料在低粒子含量下低ω的lgG′～lgω曲線的斜率略低于2，這主要是由于未改性納米填料與基體間相容性較差，且團(tuán)聚嚴(yán)重，所以具有很弱的界面粘結(jié)和填料網(wǎng)絡(luò)；只有當(dāng)納米粒子的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一個較高的值（如12．42%）時，lgG′～lgω呈現(xiàn)平臺，這時頻率對儲能模量基本上沒有影響．而對接枝改性粒子填充體系，在低的填料含量下，就會出現(xiàn)第二平臺粘彈響應(yīng)，這主要由于納米粒子表面接枝聚合物分子鏈和基體分子鏈的相互纏結(jié)，使得復(fù)合材料具有較強(qiáng)的界面作用，引起復(fù)合材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改變，誘導(dǎo)復(fù)合材料中形成有效填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．出現(xiàn)第二平臺響應(yīng)的納米粒子逾滲值低至0．87%（體積分?jǐn)?shù)），比球狀粒子理論上的逾滲閾值（30%）［5］低很多，說明少量納米粒子的加入即可引起復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和界面特性的變化．實(shí)際上仔細(xì)觀察會發(fā)現(xiàn)Drawn SiO2－g－PBA／PP復(fù)合材料中出現(xiàn)第二平臺響應(yīng)的納米粒子逾滲閾值更低，說明冷拉處理在復(fù)合材料中能提供更強(qiáng)的界面粘結(jié)和更有效的填料粒子網(wǎng)絡(luò)．值得注意的是，當(dāng)改性納米粒子的含量超過似液－似固轉(zhuǎn)變閾值后，終端區(qū)域G′會隨著ω的降低進(jìn)一步提高，這種特殊的轉(zhuǎn)折現(xiàn)象在一般聚合物體系中是觀察不到的，可能可以歸因于納米填料網(wǎng)絡(luò)在長時松弛下的重組，進(jìn)一步說明納米粒子加入對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響．

圖2 180℃時不同粒子含量的PP及其復(fù)合材料的儲能模量隨頻率變化

圖3 納米粒子體積分?jǐn)?shù)為2．25%時損耗角正切隨頻率變化

圖3給出的PP及其復(fù)合材料的損耗因子tanδ－頻率ω曲 線 上，可 以 看 到 在 SiO2－g－PBA／PP 和Drawn SiO2－g－PBA／PP中同樣出現(xiàn)了低頻轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步證實(shí)了納米復(fù)合材料中存在有效的粒子－聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［6］．

［1］KRISHNAMOORTI R，GIANNELIS E P．Rheology of end－tethered polymer layered silicate nanocomposites［J］．Macromolecules，1997，30：4097－4102．

［2］鄭強(qiáng)，楊碧波，吳剛．多組分高分子體系動態(tài)流變學(xué)研究［J］．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1999，20：1483－1490．

［3］鄭強(qiáng)，趙鐵軍．多相／多組分聚合物動態(tài)流變行為與相分離的關(guān)系［J］．材料研究學(xué)報，1998，12：225－231．

［4］LEONOV A I．On the rheology of filled polymers［J］．J Rheol，1990，34：1039－1068．

［5］KIRKPATRICK S．Percolation and Conduction［J］．Rev Mod Phys，1973，45：574－588．

［6］MEMON N A．Rheological properties and the interface in polycarbonate／impact modifier blends：Effect of modifier shell molecular weight［J］．J Polym Sci Pol Phy，1998，36：1095－1105．

The dynamic rheological characterization of nano－silica／polypropylene composites

WANG Ming－h(huán)ui，ZHANG Ming－qiu，RONG Min－zhi，RUAN Wen－h(huán)ong
（Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhongshan University，Guangzhou 510275，China）

The rheological behaviors of nano－silica／polypropylene（PP）were studied by means of dynamic rheological tests．The development of microstructure for PP nanocomposites was investigated through examining the influence of nanoparticles treatment，volume fraction and processing method on dynamic rheological functions．Results reveal that the rheological functions vary with above factors．The viscoelasticity of nanocomposites at low frequency（ω）range is sensitive to the structure evolution．The second plateau appears in the logarithmic plots of the dynamic storage modulus versus frequency，lgG′～lgω，in lowω range for grafted nanoparticles filled systems，confirming the occurrence of network structure of filler in nanocomposites．Moreover，the critical filler loading for percolation for grafted nanoparticles system is less than 0．87vol%．The studies on rheological properties of nanocomposites elucidate that the microstructure and interfacial characteristics of polymeric materials could be changed by addition of small amount of nanoparticles．

nano－silica；propylene（pp）；dynamic rheological behavior；network structure

TQ317．3

A

1673－9981（2010）04－0726－03

2010－10－20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50773095）；廣東省粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點(diǎn)突破資助項(xiàng)目（2007A010501006）

王明輝（1982—），男，河南人，博士．