一維鏈狀配位聚合物[Pb2(C8H7O2)4(H2O)2]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

戴 俊 楊 娟 李建通

(河南理工大學(xué)理化學(xué)院，焦作 454003)

研究簡報

一維鏈狀配位聚合物[Pb2(C8H7O2)4(H2O)2]n
的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

戴 俊 楊 娟＊李建通

(河南理工大學(xué)理化學(xué)院，焦作 454003)

間甲基苯甲酸；水熱合成；鉛配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)

近年來，鉛的配位聚合物以其豐富的結(jié)構(gòu)與在離子交換和光學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用前景[1-3]而引起了廣泛關(guān)注。由于鉛的原子半徑較大，可以形成較高的配位數(shù)[4-6]；另外，二價鉛的6s軌道上有一對孤對電子，它對成鍵電子對的排斥而使鉛離子周圍的配位鍵趨向于分布在半球形的區(qū)域內(nèi)[7]，使配位數(shù)相對較低[8-9]。這兩個因素使二價鉛呈現(xiàn)出不同的幾何配位構(gòu)型，并且允許其有一定的扭曲，形成的配合物結(jié)構(gòu)豐富，配位數(shù)從2～10都有報道，這種特征在d區(qū)及其它元素中是少見的，導(dǎo)致了二價鉛成為一種很有研究意義的金屬離子。

芳香有機多酸以其結(jié)構(gòu)的剛性與化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性被廣泛地用作橋連配體構(gòu)筑高熱穩(wěn)定性無機-有機雜化材料[10]。一方面，羧酸根的2個氧原子都可作為配位原子參與配位，與功能金屬中心螯合，有助于提高配合物的結(jié)構(gòu)框架熱穩(wěn)定性；另一方面，羧基豐富的配位模式又導(dǎo)致結(jié)構(gòu)框架的多樣性[11-13]。再者，在同一結(jié)構(gòu)中往往多種配位模式并存，易于產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的異構(gòu)現(xiàn)象[14]。同時，羧基中的氧原子既可作為氫鍵的受體又可作為氫鍵的給體參與氫鍵的構(gòu)成，成為影響配合物結(jié)構(gòu)的主要因素之一[15]。

本文以間甲基苯甲酸為配體，通過水熱法合成了一種新型的一維鏈狀配位聚合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n，并對其熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

配合物的元素分析用Perkin-Elmer 2400LS型元素分析儀測定；單晶結(jié)構(gòu)測定使用Brucker Smart ApexⅡ型 CCD X射線單晶衍射儀，鉬靶，λ= 0.071073 nm；紅外光譜用Brucker TENsor37紅外光譜儀，KBr壓片法，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1；熒光性質(zhì)在美國Varian Cary Eclipse熒光測定儀上測定。

醋酸鉛Pb(CH3COO)2·3H2O，間甲基苯甲酸(mta)，三聚氰胺，N，N-二甲基甲酰胺等試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 配合物的合成

將0.52 mmol Pb(CH3COO)2·3H2O，0.84 mmol間甲基苯甲酸，0.20 mmol三聚氰胺加入到15 mL蒸餾水中，該混合液的pH為6～7，攪拌均勻后將其置于容積為25mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入105℃烘箱中，在自生壓力下反應(yīng)5 d后逐漸冷卻到室溫。經(jīng)過濾及去離子水洗滌后于室溫下干燥，最后得到無色條狀晶體，產(chǎn)率60%(以Pb計)。配合物難溶于水、甲醇、無水乙醇和乙腈，溶于DMF和DMSO。C32H32O10Pb2的計算值 (%)分別為：C 38.78，H 3.23；實測值(%)：C 38.29，H 3.64。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

取適合測定的尺寸為0.36 mm×0.17 mm×0.12 mm的配合物單晶，在BRUKER SMART APEXⅡ型CCD X射線單晶衍射儀上，296(2)K下以石墨單色化的鉬靶(λ=0.071073 nm)輻射為光源，以φ-ω掃描方式，在2.38°≤θ≤25.21°范圍內(nèi)共收集40 611個衍射點，其中8 096個獨立衍射 (Rint=0.056)及6 265個可觀察衍射[I＞2σ(I)]。經(jīng)驗吸收校正使用SADABS程序進(jìn)行[16]，晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXL-97程序[17]由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修SHELXL-97程序[17]。確定氫原子的方法是理論計算方法，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：735407。

表1 配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the title complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

介質(zhì)的pH值直接影響著有機酸的質(zhì)子化程度，從而影響著芳香羧酸的配位能力和配位方式。弱酸性介質(zhì)中有機酸質(zhì)子化程度較高，配位能力較弱，質(zhì)子化的羧基一般不會參與配位；pH＞6時，有機酸根配位能力較強，通常以-2價的酸根L2-形式配位。我們在pH=6～7的介質(zhì)中并存在三聚氰胺的條件下，首次合成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)的鉛配位聚合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n。在相同的反應(yīng)條件下，不加入三聚氰胺時，沒有[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n晶體生成，說明其在反應(yīng)中起到了重要的作用。

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射實驗表明，該配位聚合物的獨立結(jié)構(gòu)單元由一個雙核單元的Pb（Ⅱ）構(gòu)成，如圖1所示，主要鍵長、鍵角數(shù)據(jù)見表2。

從表2中數(shù)據(jù)可知，Pb-O鍵長在0.232 3(4)到0.275 9(4)nm的范圍，Pb-O鍵角從 50.09(11)到151.14(12)不等，在這些配位鍵中，可以清楚地看到在Pb（Ⅱ）球型配位區(qū)域留有一明顯的空白，如[O1-Pb1-O9]143.80(13)，這表明了鉛6s孤電子對及其立體化學(xué)活性的存在[7]。從表2中還可看到，Pb1-O4是最短的，Pb1-O6i是最長的，因此可推測二價鉛的6s孤電子對位于Pb1-O4的相反方向，同時靠近Pb1-O6i鍵，同樣對于金屬中心Pb2也有類似的情況。

圖1 配合物的不對稱結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Asymmetric unit of the complex

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex

該配合物的最小不對稱結(jié)構(gòu)單元由2個PbⅡ、4個間甲基苯甲酸配體和2個配位水組成，其中Pb1和Pb2均為七配位，如圖1所示。與Pb1配位的氧原子中，O9來自配位水分子，O1和O2來自雙齒螯合配位模式的羧基，O3、O4、O5、O6i來自μ3-橋式羧基配體，其中配位原子O9、O1、O2、O5、O6i與Pb1離子之間的鍵角 O1-Pb1-O2、O1-Pb1-O6i、O5-Pb1-O2、O5-Pb1-O9和 O9-Pb1-O6i分別為 51.49(12)°、88.37(12)°、77.48(12)°、77.12(12)°和69.47(11)°，均偏離72°，這些鍵角之和為363.93°(接近360°)，表明O9、O1、O2、O5、O6i與Pb1近似在同一平面上。O3與O4位于該平面的同側(cè)，使得鉛的配位鍵均分布于一半球型區(qū)域，O9、O1、O2、O5、O6i處于半球的赤道位置，如圖2所示。7個配位鍵的平均鍵長為0.2580 nm，Pb1和Pb2配位鍵的平均鍵長相近也進(jìn)一步說明了它們的配位環(huán)境基本相同。配合物中間甲基苯甲酸配體有兩種配位模式，即螯合雙齒和雙齒μ3-橋式模式。其中，橋聯(lián)原子O4、O5和O3、O6i分別把相鄰的Pb1、Pb2和Pb1、Pb2i連接起來，形成Pb1-O4-Pb2-O5和Pb1-O3-Pb2i-O6i四元環(huán)，使體系沿b軸方向無限延伸，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。在該配合物中，同一結(jié)構(gòu)單元中兩鉛原子之間的距離Pb1…Pb2為0.429 41(3)nm，相鄰結(jié)構(gòu)單元中兩鉛原子之間的最短距離為0.42282(3)nm，表明有弱的金屬-金屬間相互作用。

圖2 配合物的半球型配位模式Fig.2 Hemidirected coordination mode of the complex

圖3 配合物沿b軸形成的鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Extended chain-like structure of complex along the b-axis

由表3數(shù)據(jù)可看出，配合物中存在豐富的氫鍵，配位水分子中的氧原子與間甲基苯甲酸根中配位羧基氧原子之間形成了廣泛的氫鍵，氫鍵鍵長分布從0.277 2(5)到0.301 7(6)nm，鍵角從153.20°到165.50°不等。此外，芳環(huán)分布在Pb-O鏈的骨架兩側(cè)，鏈內(nèi)相同位置上的芳環(huán)沿a軸方向平行排列，相鄰兩鏈間芳環(huán)與芳環(huán)質(zhì)心之間的最小距離為0.3624 nm，小于0.380 0 nm，說明這些芳環(huán)之間存在弱的π-π堆積作用。氫鍵與π-π堆積作用使配合物結(jié)構(gòu)向三維空間擴展并使該化合物更加穩(wěn)定。

表3 配合物的氫鍵鍵長及鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles

2.3 配合物的紅外光譜分析

在配合物的紅外光譜圖中，1690～1730 cm-1范圍內(nèi)沒有吸收峰，說明該配合物的羧基已經(jīng)完全去質(zhì)子化。配合物IR譜圖中1524及1384 cm-1處的強吸收峰可歸屬為羧酸根COO-的反對稱伸縮振動νas與對稱伸縮振動νs，Δν=νas-νs=140 cm-1，小于200 cm-1，表明羧酸根以雙齒模式與金屬配位[18]；配合物在高波數(shù)區(qū)(3 725～3 050 cm-1)寬而強的吸收帶，可歸屬為配合物中配位水O-H的對稱和反對稱伸縮振動；在1598，1416和755 cm-1附近的吸收峰可歸屬為配體苯環(huán)骨架振動和折疊振動引起的；紅外光譜數(shù)據(jù)與配合物的晶體結(jié)構(gòu)揭示的配位環(huán)境相一致。

2.4 配合物的熒光性質(zhì)

在室溫條件下測定了固態(tài)[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n的熒光性質(zhì)，如圖4所示。狹縫為5 nm，[Pb2(m-ta)4· (H2O)2]n在激發(fā)波長為350 nm時，最大發(fā)射峰為404 nm，此外在429 nm處有一個發(fā)射峰(曲線4a)。在相同的測試條件下，配合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n的激發(fā)波長與配體m-ta的相同。比較發(fā)現(xiàn)，配合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n的兩個發(fā)射峰對應(yīng)的波長比配體m-ta的發(fā)射波長(曲線4b)僅紅移了1 nm，二者的區(qū)別僅僅表現(xiàn)在2個發(fā)射峰的相對強度的變化。因此，可以認(rèn)為金屬Pb和m-ta配位后，基本沒有改變配體的發(fā)光性質(zhì)。配合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n的最大發(fā)射峰為404 nm，屬于配體內(nèi)的π→π*電子躍遷，另一發(fā)射峰429 nm應(yīng)歸屬于配體內(nèi)的電荷遷移躍遷。這表明Pb與m-ta配位后，配體內(nèi)的電子躍遷能級沒有發(fā)生大的變化，實驗結(jié)果表明，[Pb2(mta)4·(H2O)2]n的熒光性質(zhì)主要來自于配體m-ta。

圖4 配合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n(a)和配體m-ta(b)的固態(tài)發(fā)射光譜Fig.4 Luminescence emission spectrum of[Pb2(m-ta)4· (H2O)2]n(a)and ligand m-ta(b)

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Syntheses,Crystal Structure and Luminescent Property of 1D Chain-Like Coordination Polymer[Pb2(C8H7O2)4(H2O)2]n

DAI Jun YANG Juan＊LI Jian-Tong
(Department of Physical Chemistry,Henan Polytechnic University,Jiaozuo,Henan454003)

The coordination polymer[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n(H m-ta=m-toluic acid)was synthesized under hydrothermal conditions and characterized via IR,CHN elemental analysis,and single crystal X-ray diffraction analysis.The complex belongs to monoclinic system,space group P21/n with a=0.71745(3)nm,b=4.2745(2)nm,c=1.07126(5) nm,β=90.7650(10)°,V=3.2850(3)nm3,Z=4,Dc=2.004 g·cm-3,F(000)=1872,μ=10.291 mm-1,R1=0.0352,wR2= 0.065 1.The asymmetric unit contains two PbⅡatoms,four m-ta ligands and two water molecules.Each PbⅡis heptacoordinated,belonging to the hemidirected coordination geometry.The Pb atoms are bridged through the carboxylate O atoms,leading to a central Pb2O2core.The coordinating water molecules and carboxylate O atoms are involved in extensive O-H…O hydrogen-bonding interactions.The complex has an extended chain structure and the chains are assembled by hydrogen bonds and π-π interactions(centroid-centroid distance=0.362 46 nm)into a three-dimensional supramolecular structure.The luminescent property in solid state of complex has been further studied and discussed.CCDC:735407.

m-toluic acid;hydrothermal synthesis;lead complex;crystal structure;luminescence

O614.43+3

A

1001-4861(2010)01-0176-05

2009-06-23。收修改稿日期：2009-11-13。

河南省自然科學(xué)基金(No.2007620004)，國家自然科學(xué)基金(No.20901028)和河南理工大學(xué)博士基金(No.B2008-58648265)資助項目。＊

。E-mail：yangjuan0302@yahoo.cn

戴 俊，男，30歲，講師；研究方向：功能配合物。