超聲波降解水中乙酰甲胺磷的初步試驗(yàn)*

魏毅凡，劉寶林，王欣

(上海理工大學(xué)食品質(zhì)量與安全研究所，上海，200093)

超聲波降解水中乙酰甲胺磷的初步試驗(yàn)*

魏毅凡，劉寶林，王欣

(上海理工大學(xué)食品質(zhì)量與安全研究所，上海，200093)

考察了應(yīng)用超聲波降解水中低濃度乙酰甲胺磷農(nóng)藥的可行性，探討了聲強(qiáng)、超聲時(shí)間、乙酰甲胺磷初始濃度、pH值和添加納米TiO2等對(duì)降解效果的影響。結(jié)果表明:在一定范圍內(nèi)，聲強(qiáng)越大，超聲時(shí)間越長(zhǎng)，乙酰甲胺磷的降解率越高，初始濃度越大，在相同時(shí)間內(nèi)降解率越低，相對(duì)于中性條件，pH值偏酸或偏堿均有利于乙酰甲胺磷的降解;加入高溫活化的納米TiO2有助于提高乙酰甲胺磷的降解率;在超聲頻率25 kHz，聲強(qiáng)為60 W/cm2，納米TiO2用量為1.0g/L，pH值為2.5，25℃下經(jīng)1 h超聲處理后，乙酰甲胺磷的降解率可達(dá)85%。

超聲波，乙酰甲胺磷，降解

許多農(nóng)藥具有的化學(xué)穩(wěn)定性好和抗生物降解等特點(diǎn)［1］，因此它們?cè)谵r(nóng)產(chǎn)品和水體中有大量殘留。甲胺磷等由于其高毒性，從2008年開始在全國(guó)范圍內(nèi)禁用。但是由于其廣譜高效的殺蟲作用，有些地方依然有違法銷售、使用這類農(nóng)藥的情況［2］。為了確保農(nóng)產(chǎn)品和水體的質(zhì)量安全，加強(qiáng)對(duì)其農(nóng)藥殘留的降解工作顯得尤為重要。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)農(nóng)殘的降解方法很多，常用的有生物、物理和化學(xué)方法，這些方法對(duì)農(nóng)藥殘留都有不同程度的降解效果［3－4］，雖然生物方法對(duì)農(nóng)藥的降解率較高，但對(duì)環(huán)境要求較為苛刻，不利于實(shí)際應(yīng)用;化學(xué)方法降解有機(jī)磷農(nóng)藥的實(shí)質(zhì)就是利用臭氧、雙氧水、次硫酸鹽強(qiáng)氧化劑或自由基的強(qiáng)氧化作用將農(nóng)藥分子的雙鍵斷開，苯環(huán)開環(huán)，使農(nóng)藥分子氧化分解成小分子物質(zhì)，然而在應(yīng)用化學(xué)方法降解農(nóng)藥的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生一些有毒或致癌物質(zhì)，會(huì)造成二次污染，因此不宜實(shí)際應(yīng)用;傳統(tǒng)的物理降解水中有機(jī)磷農(nóng)藥的方法有加熱、光照等方法，但該方法處理存在耗時(shí)、降解率低等特點(diǎn)。因此尋求一種能夠快速安全有效的降解水體中農(nóng)藥殘留的方法是當(dāng)前亟待解決的問題。利用超聲波技術(shù)降解有機(jī)物在國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道，超聲波降解有機(jī)物的理論依據(jù)主要有空化效應(yīng)、熱效應(yīng)和自由基效應(yīng)等［5］。研究表明超聲降解的主要原理是在超聲作用下溶有氣體的溶液會(huì)產(chǎn)生空化效應(yīng)而使水裂解產(chǎn)生·OH、HO2·和·O等強(qiáng)氧化性物質(zhì)［6］。Zhang等［7］用超聲波降解蘋果醬中含量各為2～3 mg/L的馬拉硫磷和毒死蜱，在500 W的聲強(qiáng)下處理2 h，馬拉硫磷和毒死蜱的降解率可分別達(dá)到41.7%和82.0%;Liu等［8］用通氣式超聲反應(yīng)器降解樂果時(shí)，表明當(dāng)樂果的初始濃度為20 mg/L、pH值為10.0、25℃、超聲強(qiáng)度為4.64W/cm2并且 O3通入量為0.41m3/h處理4 h時(shí)，降解率可達(dá)到90.8%。單純利用超聲降解有機(jī)磷農(nóng)藥存在耗時(shí)長(zhǎng)、耗能高等弊端。本文旨在利用超聲波作用于含有低濃度乙酰甲胺磷農(nóng)藥的水中，改變處理參數(shù)，或聯(lián)合其他方法共同作用，而達(dá)到安全、快速有效的降解水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的目的。

1 材料和方法

1.1 主要材料與儀器

去離子水，自制;乙酰甲胺磷原藥(98.3%)，購(gòu)于上海農(nóng)藥研究所;TiO2(納米銳鈦型)，上?；瘜W(xué)試劑公司。

JY92-Ⅱ超聲細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波生物科技股份有限公司;UV-1700紫外-可見分光光度計(jì)，日本津島公司;馬弗爐YFX 9/13Q－YC 1，上海歐邁科學(xué)儀器有限公司。

所用化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)上海有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液的配置

將乙酰甲胺磷原藥配制成濃度為0.4g/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液，置于棕色瓶中暗箱保存，試驗(yàn)時(shí)根據(jù)所需的濃度進(jìn)行稀釋。

1.2.2 TiO2催化劑的預(yù)處理

［9］將納米銳鈦型TiO2粉末放入坩堝，在馬弗爐中以2.0℃/min速度升溫，加熱至250℃并保溫2 h對(duì)TiO2進(jìn)行活化。

1.2.3 超聲聲強(qiáng)對(duì)降解率的影響

將乙酰甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)液配制成2.0 mg/L的水溶液，取50mL配制液于燒杯中，將超聲波探頭置入燒杯中，保持燒杯內(nèi)溶液溫度在25℃，pH值為2.5，超聲聲強(qiáng)分別為 20、30、40、50、60 W/cm2，每個(gè)樣品超聲處理2 h后，用磷鉬藍(lán)法［10］測(cè)定處理后溶液中無機(jī)磷的含量，然后計(jì)算乙酰甲胺磷的降解率η。計(jì)算公式:

式中:Pt和Po分別為超聲處理反應(yīng)液中有機(jī)磷總含量和處理t時(shí)間后無機(jī)磷的含量。

1.2.4 超聲時(shí)間對(duì)降解率的影響

將乙酰甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)液配制成2.0 mg/L的水溶液，取50mL配制液于燒杯中，將超聲波探頭置入燒杯中，保持燒杯內(nèi)溶液溫度在25℃，pH值為2.5，在60 W/cm2條件下，分別超聲處理 0.5、1、1.5、2、2.5 h，取樣，用磷鉬藍(lán)法測(cè)定乙酰甲胺磷的降解率隨時(shí)間變化情況。

1.2.5 乙酰甲胺磷初始濃度對(duì)降解率的影響

將乙酰甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)液配制成1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L不同濃度的乙酰甲胺磷溶液，各取50mL配制液于燒杯中，保持燒杯內(nèi)溶液溫度在25℃，pH值為2.5，在60 W/cm2超聲處理2 h，用磷鉬藍(lán)法測(cè)定乙酰甲胺磷的降解率隨乙酰甲胺磷初始濃度變化情況。

1.2.6 初始pH值對(duì)降解率的影響

將乙酰甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)液配制成2.0 mg/L的水溶液，分別取50mL配制液于3個(gè)50mL燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為2.5、7.0、11.5。保持燒杯內(nèi)溶液溫度在25℃，在60 W/cm2超聲處理2 h，用磷鉬藍(lán)法測(cè)定乙酰甲胺磷的降解率隨溶液pH值變化情況。

1.2.7 TiO2加入量對(duì)降解率的影響

將乙酰甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)液配制成2.0 mg/L的水溶液，取50mL配制液于燒杯中，保持燒杯內(nèi)溶液溫度在25℃，pH值為2.5，加入0.025g經(jīng)活化的TiO2，在60 W/cm2超聲處理1h，用磷鉬藍(lán)法測(cè)定乙酰甲胺磷的降解率。隨后逐漸增加TiO2量，觀察納米TiO2的加入量對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響。

1.3 數(shù)據(jù)分析處理

試驗(yàn)重復(fù)3次，應(yīng)用SPSS16.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用ANOVA進(jìn)行Duncan多重檢驗(yàn)分析，并用Origin8.0軟件進(jìn)行圖形繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲波功率對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響

超聲波功率即超聲聲強(qiáng)，一般以單位輻照面積上的功率來衡量(W/cm2)。超聲波功率對(duì)乙酰甲胺磷降解情況如圖1所示。

由圖1可知，在超聲波功率為20～60 W/cm2內(nèi)，乙酰甲胺磷的降解率與聲強(qiáng)成正比。這是由于超聲聲強(qiáng)直接影響超聲波的振幅，聲強(qiáng)越大，超聲波的振幅越大，有利于空化效應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)，劇烈的空化效應(yīng)產(chǎn)生大量的空化泡，瞬時(shí)高溫高壓促使水分子大量裂解形成強(qiáng)氧化性的·OH，加速降解反應(yīng)的進(jìn)行，提高了乙酰甲胺磷的降解效率。當(dāng)然，并不是聲強(qiáng)越大，乙酰甲胺磷的降解率越高，這是因?yàn)槁暷芴?，空化泡形成屏蔽，使系統(tǒng)可利用的聲場(chǎng)能量降低，導(dǎo)致降解率呈下降趨勢(shì)。

2.2 超聲時(shí)間對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響

圖2 超聲時(shí)間對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響

由圖2可知，乙酰甲胺磷降解率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，超聲處理2 h后，初始濃度為2.0g/L的乙酰甲胺磷的降解率可達(dá)70.1%;由降解率的多項(xiàng)式擬合可得出乙酰甲胺磷隨時(shí)間降解的動(dòng)力學(xué)方程:y=－7.707 1x2+47.679 3x－0.103 6(R2=0.990 3)，從而可得出其降解速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。這是因?yàn)殡S著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，空化效應(yīng)產(chǎn)生的空化泡也越來越多，使進(jìn)入空化泡內(nèi)部的水蒸氣和氧氣氧化裂解產(chǎn)生·OH、·H自由基不斷積累增多，從而使降解率提高;當(dāng)時(shí)間超過2 h后，溶液體系內(nèi)物質(zhì)達(dá)到一種相對(duì)的平衡，乙酰甲胺磷的降解速率更低。

2.3 乙酰甲胺磷初始濃度對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響

由圖3可知，隨乙酰甲胺磷初始濃度增加，其超聲降解率反而降低。當(dāng)乙酰甲胺磷初始濃度為1.0g/L時(shí)，超聲降解2 h后其降解率高達(dá)83.6%，而同條件下初始濃度為5.0g/L的降解率卻僅為51.2%。這是因?yàn)樵谝欢ǔ晱?qiáng)度下，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的空化氣泡和自由基總量是一定的，因此乙酰甲胺磷初始濃度的提高反而使其在單位時(shí)間內(nèi)降解率下降。

圖3 乙酰甲胺磷初始濃度對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響

2.4 溶液pH值對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響

由如圖4可知，在初始pH值為2.5和初始pH值為11.5下超聲處理2.0 mg/L的乙酰甲胺磷的降解率顯著高于初始pH值為7.0時(shí)的溶液。當(dāng)超聲處理2 h后，初始pH值為2.5的溶液的降解率可達(dá)70.1%，比初始pH值為7時(shí)高出20.8%。一方面是因?yàn)橐阴＜装妨邹r(nóng)藥含有P═══O和C═══O雙鍵在酸性溶液或堿性條件下，親核物質(zhì)易使其雙鍵發(fā)生斷裂;另一方面是由于超聲降解一般發(fā)生在空化核或空化氣泡的氣-液界面處，而溶液pH值的調(diào)節(jié)，有利于乙酰甲胺磷以分子的形態(tài)存在，使其更易于揮發(fā)進(jìn)入氣泡核內(nèi)部，從而促進(jìn)乙酰甲胺磷的降解。而在超聲處理1h內(nèi)，初始pH值為11.5時(shí)乙酰甲胺磷的降解率高于初始pH值為2.5時(shí)的降解率，隨后pH值為2.5的溶液降解率升高，當(dāng)處理1.5 h后，明顯降解率高于初始pH值為11.5的溶液，差異顯著(P＜0.05)。這是由于隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，乙酰甲胺磷降解為無機(jī)小分子物質(zhì)——PO43+、CO2等，使溶液pH值降低，因此堿性溶液在后期降解速率放緩。

圖4 初始pH值對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響

2.5 納米TiO2的對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響

由圖5可知，在反應(yīng)體系內(nèi)添加一定量的納米TiO2對(duì)乙酰甲胺磷的降解有顯著的促進(jìn)作用，當(dāng)納米TiO2濃度增加至1.0g/L時(shí)，初始濃度為2.0g/L的乙酰甲胺磷在1h時(shí)的降解率可達(dá)到85%，比未加入納米TiO2時(shí)乙酰甲胺磷的降解率增加了48.5%;但繼續(xù)增加納米TiO2濃度，乙酰甲胺磷的降解率則無顯著影響(P＞0.05)。原因是超聲波空化效應(yīng)可產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH自由基。當(dāng)加入TiO2時(shí)，又可產(chǎn)生空穴效應(yīng)，促進(jìn)·OH自由基生成，大大提高體系中·OH自由基的生成效率。另外，超聲波在水溶液中可以產(chǎn)生波長(zhǎng)范圍相當(dāng)寬的光，其中的紫外部分可以使TiO2粉末發(fā)揮光催化作用［11］。

圖5 TiO2對(duì)乙酰甲胺磷降解率的影響

3 結(jié)論

(1)在一定范圍內(nèi)，超聲聲強(qiáng)增加可提高乙酰甲胺磷的降解率，且在聲強(qiáng)達(dá)到60 W/cm2時(shí)其降解率達(dá)到最大值。

(2)隨著時(shí)間的增加，乙酰甲胺磷的降解率逐漸提高，而其降解速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低。

(3)乙酰甲胺磷的初始濃度在1.0～5.0 mg/L內(nèi)，在相同條件下，初始濃度越大，其降解率越低。

(4)溶液初始pH值對(duì)超聲降解乙酰甲胺磷有影響，在相同條件下在超聲處理1 h內(nèi)，降解率pH 11.5＞pH 2.5＞pH 7.0，而在超聲處理1.5 h后，降解率pH 2.5＞pH 11.5＞pH 7.0。

(5)在相同時(shí)間內(nèi)，納米TiO2可顯著的提高超聲降解乙酰甲胺磷的降解率，在超聲頻率25 kHz，聲強(qiáng)為60 W/cm2，納米 TiO2用量為 1.0g/L，pH 值為2.5，25℃下經(jīng)1h超聲處理后，乙酰甲胺磷的降解率可達(dá)85%。

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Degradation of Acephate Pesticide by Ultrasonic Wave

Wei Yi-fan，Liu Bao-lin，Wang Xin
(Institute of Food Safety and Quality，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)

Degradation of acephate pesticide by ultrasonic wave was studied.The effects of ultrasonic power，time，pH value of solution，initial concentration of solution and nanometer TiO2on the degradation of acephate pesticide were investigated.the results indicated that the degradation rate of acephate increased obviously with the increase of ultrasonic power and time.pH values of the solution also exhibited significant influence，both acidity and basicity condition were favor for the degradation.Nano-TiO2enhanced the degradation of acephate as well.The degradation ratio of acephate pesticide surpassed 85%within 1h under the condition of:ultrasonic frequency of 25 kHz，output power of 60 W/cm2，1.0g/L Nano-TiO2catalyst，pH of 2.5，and temperature of 25℃.

acephate，ultrasonic wave，degradation

碩士研究生(王欣副教授為通訊作者)。

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50776060);上海市啟明星項(xiàng)目(07QA14042);上海市自然基金項(xiàng)目(10ZR1420700);教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET－07－0559);上海市教委重點(diǎn)學(xué)科項(xiàng)目(S30503);上海市東方學(xué)者項(xiàng)目資助

2010－07－07，改回日期:2010－09－15