高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯(lián)合氧化降解聚乙烯醇的研究

周 俊, 于少明, 王華林, 翟林峰, 劉 濤

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子化合物,廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、涂料等行業(yè)[1,2]。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)紡織行業(yè)每年用作上漿劑的PVA大約在3×104t,要產(chǎn)生大量的PVA,其質(zhì)量濃度為3 g/L左右的退漿廢水,若不對(duì)其進(jìn)行處理,將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[3-5]。從20世紀(jì)70年代以來(lái),人們就對(duì)PVA降解進(jìn)行了研究。由于PVA的生物降解性較差,傳統(tǒng)的生物法難以將其降解完全,文獻(xiàn)[6]用活性污泥對(duì) PVA降解,300 d后PVA的去除率為75%。文獻(xiàn)[7]用馴化后的微生物降解PVA,其活性受環(huán)境的影響較大,PVA的去除效果也不夠理想。近年來(lái),化學(xué)氧化法用于PVA降解引起人們極大的關(guān)注[8,9],文獻(xiàn)[9]用 Fenton法降解 0.2 g/L PVA溶液,30 min后COD的去除率為90%。在實(shí)際應(yīng)用中,由于Fenton法要求反應(yīng)體系pH值在3左右[10],而大多數(shù)含PVA的廢水呈近中性甚至堿性,因此處理前必須調(diào)節(jié)廢水的pH值。另外,Fenton法只適用于低質(zhì)量濃度PVA廢水的處理[11]。

高鐵酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位在酸性介質(zhì)中為 2.20 V,在堿性介質(zhì)中為0.72 V,表明其在pH值較寬范圍內(nèi)均具有良好的氧化活性。本文研究了高鐵酸鉀與次氯酸鈉溶液聯(lián)合氧化降解PVA的方法,取得了較為滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:聚乙烯醇(平均聚合度為1 750±50),K2FeO4(自制,純度為90%～98%),次氯酸鈉(自制,質(zhì)量濃度為 40～ 80 g/L),H3BO3、KI、I2、NaOH和Na2SO3等試劑均為分析純。

儀器:VECTOR-22傅立葉變換紅外光譜儀,UV-9100紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),HJ-3控溫磁力攪拌器,HHS-2數(shù)顯恒溫水浴鍋,TDL-2B離心機(jī)以及烏氏黏度計(jì)。

1.2 PVA降解實(shí)驗(yàn)

取50 mL質(zhì)量濃度為3.0 g/L PVA溶液于100 mL燒杯中,室溫下調(diào)節(jié)溶液pH值后加入一定量的高鐵酸鉀固體,快速搖勻;再加入一定量次氯酸鈉溶液,反應(yīng)60 min后加Na2SO3終止反應(yīng);離心分離,取上層清液分析其 PVA的質(zhì)量濃度[12]。

1.3 COD的測(cè)定

移取5.00 mL PVA降解實(shí)驗(yàn)中的上層清液至50 mL容量瓶中,定容后用重鉻酸鉀法(CODCr)測(cè)定其化學(xué)需氧量[13]。

1.4 PVA黏度的測(cè)定

移取10.00 mL經(jīng)砂芯漏斗過(guò)濾后的PVA溶液至干燥的烏氏黏度計(jì)中,恒溫10 min后測(cè)定其流過(guò)時(shí)間t,重復(fù)以上操作3次,誤差不超過(guò)0.3 s。然后用蒸餾水將黏度計(jì)清洗3～5次,測(cè)定空白樣品的流過(guò)時(shí)間t0,再算出其相對(duì)黏度ηr,公式為:

其中,ηr為相對(duì)黏度;t為溶液流出時(shí)間;t0為溶劑流出時(shí)間 。

1.5 紅外光譜的檢測(cè)

取適量PVA降解實(shí)驗(yàn)中的上層清液,將其緩慢加熱蒸發(fā)至近干,再在60℃烘箱中恒溫烘干,然后將烘干樣與KBr一起研磨、壓片,測(cè)其紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的選擇

不同氧化劑對(duì)PVA去除效果見(jiàn)表1所列。從表1可知,這3種氧化劑對(duì)PVA都有一定的去除能力,但是用高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯(lián)合氧化PVA的去除效果比單獨(dú)用K2FeO4與NaClO溶液效果好,表明兩者具有良好的協(xié)同氧化作用。這可能是由于次氯酸鈉的存在抑制了FeO42-的分解[14],從而大大提高了K2FeO4溶液的穩(wěn)定性。

表1 不同氧化劑對(duì)PVA去除效果

2.2 高鐵酸鉀、次氯酸鈉投加量的影響

在次氯酸鈉的質(zhì)量濃度為2.5 g/L,氧化時(shí)間為60 min時(shí),高鐵酸鉀投加量對(duì)PVA的去除效果如圖1所示。從圖1可以看出,隨著高鐵酸鉀投加量的增加,PVA的去除率增大;當(dāng)高鐵酸鉀投加量為0.32 g/L時(shí),PVA的去除率為98.21%;此后再增大高鐵酸鉀的投加量,PVA的去除率增加不明顯。因此在降解實(shí)驗(yàn)中K2FeO4的投加量取0.32 g/L較適宜。

圖1 高鐵酸鉀投加量對(duì)PVA去除率的影響

次氯酸鈉投加量對(duì)PVA去除率的影響結(jié)果如圖 2所示,此時(shí)高鐵酸鉀的質(zhì)量濃度為0.32 g/L,氧化時(shí)間仍為 60 min。從圖 2可看出,PVA的去除率隨著次氯酸鈉的質(zhì)量濃度增大而增大,當(dāng)次氯酸鈉的質(zhì)量濃度為3.92 g/L時(shí),PVA去除率為99.32%,此后,PVA去除率趨于穩(wěn)定。

圖2 次氯酸鈉投加量對(duì)PVA去除率的影響

2.3 氧化時(shí)間的影響

氧化時(shí)間對(duì)PVA去除率的影響(高鐵酸鉀與次氯酸鈉質(zhì)量濃度分別為 0.32 g/L和3.92 g/L)結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn),高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯(lián)合使用時(shí),不僅對(duì)PVA的去除率比兩者單獨(dú)使用時(shí)要大許多,且其氧化速度也比兩者單獨(dú)使用時(shí)要快許多。從圖3中還可以看出,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),3種氧化劑對(duì)PVA的去除效果均呈上升的趨勢(shì),50 min后PVA的去除率逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3 氧化時(shí)間對(duì)PVA去除率的影響

2.4 pH值的影響

由于高鐵酸鉀穩(wěn)定性受溶液pH值影響較大,所以PVA降解前溶液的pH值控制較為重要。實(shí)驗(yàn)考察了溶液初始pH值對(duì)PVA去除率的影響,結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以發(fā)現(xiàn),次氯酸鈉單獨(dú)作為氧化劑時(shí),PVA初始pH值對(duì)其去除率影響不大。高鐵酸鉀單獨(dú)作為氧化劑時(shí),當(dāng)pH＜4.6時(shí),PVA的去除率變化較大,當(dāng)pH＞4.6時(shí),PVA的去除率變化逐漸趨于穩(wěn)定。高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯(lián)合作氧化劑時(shí),PVA的去除率變化趨勢(shì)與高鐵酸鉀作為氧化劑時(shí)PVA的去除率變化趨勢(shì)相似,且PVA的去除率值遠(yuǎn)大于次氯酸鈉和高鐵酸鉀單獨(dú)作為氧化劑時(shí)PVA去除率之和值,表明在實(shí)驗(yàn)所用 pH值范圍內(nèi),高鐵酸鉀與次氯酸鈉對(duì)PVA降解均具有良好的協(xié)同作用。

圖4 pH值對(duì)PVA去除率的影響

2.5 PVA初始質(zhì)量濃度的影響

高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯(lián)合降解初始質(zhì)量濃度為1.0 g/L和3.0 g/L的PVA溶液,其去除率隨氧化時(shí)間的變化關(guān)系如圖5所示。從圖5中可以發(fā)現(xiàn),高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯(lián)合降解初始濃度為1.0 g/L和3.0 g/L的PVA效果都較好。對(duì)不同初始質(zhì)量濃度PVA,其CODCr去除率見(jiàn)表2所列。從表2可知,對(duì)于初始濃度為 0.5 g/L的PVA,其CODCr去除率較高,表明PVA氧化降解程度較深,溶液中剩余的能與重鉻酸鉀反應(yīng)的可還原性物質(zhì)較少;對(duì)于初始濃度為3.0 g/L的PVA氧化后,溶液中剩余的與重鉻酸鉀反應(yīng)的小分子還原物質(zhì)較多,則CODCr去除率不高。

圖5 PVA質(zhì)量濃度對(duì)去除效果的影響

表2 不同初始質(zhì)量濃度PVA的COD去除效果

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了PVA降解過(guò)程中溶液相對(duì)黏度的變化,結(jié)果如圖6所示。從圖6中看出,在3種氧化劑作用下,PVA溶液相對(duì)黏度隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低,其中用高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯(lián)合氧化時(shí),PVA溶液的ηr下降得更快,表明此時(shí)PVA降解產(chǎn)物的分子量降低速率較快,最終產(chǎn)物分子量較小。

圖6 PVA降解中相對(duì)黏度的變化

2.6 降解產(chǎn)物分析

PVA及其降解產(chǎn)物的 FT-IR譜圖,如圖7所示。由圖7可以看出,PVA主要的紅外吸收峰有3 500～3 000 cm-1O-H伸縮振動(dòng)吸收寬峰,2 930 cm-1C-H的伸縮振動(dòng)峰,1 099 cm-1CO伸縮振動(dòng)峰;氧化后PVA的2 930 cm-1C-H伸縮振動(dòng)峰消失,而在1 753 cm-1出現(xiàn)了C=O伸縮振動(dòng)峰,2 457 cm-1、982 cm-1出現(xiàn)了羧基特性峰,表明PVA發(fā)生了斷鏈,降解產(chǎn)物主要為羧基化合物。

圖7 PVA及其降解產(chǎn)物的FTIR光譜圖

3 結(jié) 論

(1)高鐵酸鉀、次氯酸鈉對(duì)PVA溶液均有一定降解能力,但兩者聯(lián)合使用時(shí),對(duì)PVA的氧化降解效果更加顯著。

(2)在3.0 g/L,pH值為7.2的PVA溶液中,高鐵酸鉀與次氯酸鈉投加量分別為0.32 g/L、3.92 g/L,反應(yīng)50 min 時(shí),PVA 的去除率達(dá)98%以上,CODCr去除率大于40%。

(3)高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯(lián)合氧化時(shí),通過(guò)黏度測(cè)定發(fā)現(xiàn)PVA逐漸斷鏈成小分子物質(zhì),紅外光譜分析結(jié)果表明最終降解產(chǎn)物主要為羧基化合物。

[1] T okiwa Y,Kawabata G,Jarerat A.A modified method for isolating poly(vinyl alcohol)degrading bacteria and study of their degradation patterns[J].Biotechnology Letters,2001,23:1937-1941.

[2] Kim B C,Sohn C K,Lim S K,et al.Deg radation of polyvinyl alcohol by Sphingomonas sp.SA3 and its symbiote[J].Microbial Biotechnology,2003,30:70-74.

[3] 郭 力,奚旦立,袁海源.含PVA退漿廢水處理技術(shù)及應(yīng)用的研究[J].今日科技,2007,(8):45-47.

[4] 張 斌,周永元.漿紗污染與環(huán)境保護(hù)[J].棉紡織技術(shù),2003,31(7):17-20.

[5] 雷樂(lè)成.光助Fenton氧化處理 PV A退漿廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2000,20(2):139-144.

[6] Ishigaki T,Kawagoshi Y,Ike M,et al.Biodeg radation of a polyvinyl alcohol-starch blend plastic film[J].World Journal of Microbiology&Biotechnology,1999,15:321-327.

[7] Vaclavkova T,Ruzicka J,Julinova M,et al.Novel aspects of symbiotic(polyvinyl alcohol)biodegradation[J].Applied Microbial Biotechnology,2007,76:911-917.

[8] Giroto J A,Guardani R,Teixeira A C S C,et al.Study on the photo-Fenton deg radation of poly viny l alcohol in aqueous solution[J].Chemical Engineering and Processing,2006,45:523-532.

[9] Lei L C,Hu X J,Yue P L,et al.Oxidative degradation of polyvinyl alcohol by the photo chemically enhanced Fenton reaction[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,1998,116:159-166.

[10] 吳耀國(guó),馮文璐,王秋華,等.Fenton法中拓寬pH值范圍的方法[J].現(xiàn)代化工,2008,28(2):87-90.

[11] 劉瓊玉,李太友.難降解有機(jī)污染物的高級(jí)氧化技術(shù)[J].江漢大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,19(2):56-58.

[12] 束嘉秀,董亦斌,張慧芬.分光光度法直接測(cè)定水中聚乙烯醇(PVA)含量的研究[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版),2003,28(5):127-130.

[13] 奚旦立,孫裕生,劉秀英.環(huán)境監(jiān)測(cè)[M].北京:高等教育出版社,1995:389-391.

[14] 賈漢東,鮑改玲,孫紅賓.次氯酸根對(duì)高鐵酸鹽溶液的穩(wěn)定作用[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2002,34(5):4-5.