自犧牲模板法合成Mn2O3納米管

楊?？? 周 濤, 詹升軍, 周阿洋, 柴多里

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

一維納米結(jié)構(gòu)材料(如納米棒、納米線、納米管等)因其所具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)引起高度重視[1]。錳氧化物以其多樣的電學(xué)、磁學(xué)及催化等方面的特性[2]而受到人們廣泛的關(guān)注。以Mn2O3為例,其作為鋰錳氧氧化物電極材料重要的基底得到廣泛應(yīng)用[3-5],同時(shí)其高催化活性廣泛應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域分解N2O[6-8]和CO[9]的還原反應(yīng)中。Mn2O3也被用于制造軟磁材料,如錳鋅鐵氧體[10]。在光照條件下水分裂反應(yīng)中,Mn2O3可以顯著提高 TiO2納米晶電極的穩(wěn)定性,同時(shí)作為選擇性催化劑還可以抑制H2O2的生成從而提高氧氣的生成比例[11]。

近年來,關(guān)于一維納米Mn2O3的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)[12,13]分別在600°C下通過煅燒 γ-MnOOH納米棒和納米線合成了α-Mn2O3納米棒和納米線。文獻(xiàn)[14]用商業(yè)MnO2通過氨水溶劑熱法在250℃下合成了單晶α-Mn2O3納米棒。文獻(xiàn)[15]通過水熱裂解-分解合成了α-Mn2O3納米棒。文獻(xiàn)[16]用凝膠法合成了α-Mn2O3納米纖維。但目前有關(guān)一維納米管狀Mn2O3合成的報(bào)道不多。本文采用簡便的自犧牲模板路線,合成了c-Mn2O3納米管。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 β-MnO2納米管的制備

按文獻(xiàn)[17]報(bào)道的方法合成β-MnO2納米管前驅(qū)體。具體實(shí)驗(yàn)過程為:將4 mmol MnSO4?H2O溶解于 10 mL蒸餾水中,加入4.5 mmol PVP(K30,聚合度360),攪拌使之溶解,待溶液澄清后,再加入8 mL 1mol/L的NaClO3水溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)入55 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中,于160°C下加熱反應(yīng)10 h,然后自然冷卻至室溫,所得黑色沉淀經(jīng)過濾、去離子水和無水乙醇分別洗滌數(shù)次后,置于60°C真空干燥箱烘干。

1.2 c-Mn2O3納米管的制備

取適量β-MnO2前驅(qū)體置于陶瓷坩鍋中,然后置于預(yù)先升溫至550°C的馬弗爐中反應(yīng)90 min,所制備的樣品收集待測。

1.3 粉體表征

用日本理學(xué)公司Dmax-γ A型X射線衍射儀(CuKα,λ=0.154 056 nm),日本 JEOL 公司 JEOL-JSM-6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡以Hitachi公司 Hitachi Model H-800型透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)分析樣品的結(jié)構(gòu)并觀察其形貌,以區(qū)域電子衍射與高分辨透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)確定樣品的結(jié)構(gòu)特征,X-射線能譜儀分析樣品的純度。

2 結(jié)果與討論

所制備樣品前驅(qū)體MnO2的XRD圖如圖1所示,圖1中所有衍射峰均可指標(biāo)化為四方晶型的β-MnO2(JCPDS 24-0735,a=0.439 9 nm,c=0.287 4 nm)。所制備β-MnO2前驅(qū)體不同放大倍數(shù)的FESEM圖如圖2所示。從圖2a可以看出,樣品呈均勻“棒狀”,長度約為 1～ 6 μ m,但從圖2b可以看到這些“棒狀”形貌實(shí)際是直徑范圍在200～500 nm納米管狀結(jié)構(gòu)。TEM觀察(圖2c)也進(jìn)一步證實(shí)了β-MnO2前驅(qū)體的管狀結(jié)構(gòu)。

圖1 β-MnO2納米管的XRD圖譜

圖2 β-M nO2前驅(qū)體電鏡照片

所制備c-Mn2O3樣品典型的 XRD如圖 3所示。

圖3 所制備c-Mn2O3納米管的XRD圖譜

圖3中所有衍射峰均可指標(biāo)化為立方晶型的Mn2O3(空間群為la3),計(jì)算所得的晶胞參數(shù)為a=0.942 nm,這與文獻(xiàn)值a=0.943 nm吻合得很好(JCPDS 78-0390)。圖3中沒有觀察到明顯雜質(zhì)衍射峰,表明實(shí)驗(yàn)條件下所制備的樣品為純相的c-Mn2O3。

所制備Mn2O3樣品的FESEM和TEM圖,如圖4所示。與前驅(qū)體β-MnO2類似,從圖4a可以看出,樣品出現(xiàn)長度可達(dá)幾個(gè)微米“棒狀”結(jié)構(gòu),圖4b顯示,這些“棒狀”形貌實(shí)際是直徑范圍約為200～500 nm納米管狀結(jié)構(gòu),且與前驅(qū)體β-MnO2納米管比較,所制備的c-Mn2O3納米管的表面較粗糙。圖 4c中管壁管徑清晰可辨,壁厚約為100 nm,內(nèi)徑為80～100 nm。電子衍射圖(圖4c插圖)中清晰而高度對稱的衍射斑點(diǎn)表明,所制備的納米管為單晶。

圖4 所制備c-Mn2O3納米管電鏡圖相應(yīng)的電子衍射圖

所制備納米管的高分辨透射電鏡圖如圖5所示,圖5中清晰的晶格條紋進(jìn)一步表明所制備c-納米管的單晶性,經(jīng)計(jì)算,圖中相鄰晶格條紋間距為0.471 nm,約等于立方晶型(200)晶面相鄰晶面的間距(0.471 5 nm)。晶格條紋與管的生長軸間的夾角約為 55°。樣品的EDS圖譜,如圖6所示,經(jīng)計(jì)算樣品中錳氧原子比約為 2∶3,接近 Mn2O3中錳和氧的化學(xué)計(jì)量比。

圖5 所制備c-Mn2O3納米管的高分辨透射電鏡圖

圖6 所制備c-Mn2O3納米管的EDS圖譜

實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可表述如下:

條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的變化對反應(yīng)式(1)的發(fā)生以及所制備樣品的純度有重要的影響。不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下所制備樣品的成分如圖7所示。

圖7 不同反應(yīng)溫度和時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖譜

從圖7中可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為500oC、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí),XRD檢測顯示樣品仍為純相的β-MnO2,表明此條件下,未發(fā)生β-MnO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng);當(dāng)反應(yīng)溫度為550℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí),XRD檢測顯示樣品為和的混合物,表明此條件下,β-MnO2開始轉(zhuǎn)化生成;反應(yīng)時(shí)間延長到1 h,產(chǎn)物為和MnO2的混合物,但從圖7明顯看出:550℃、1 h時(shí),所制樣品中的Mn2O3衍射峰明顯增強(qiáng),表明較多量的β-MnO2逐步轉(zhuǎn)化為c-Mn2O3;當(dāng)反應(yīng)溫度為550℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h,XRD檢測顯示樣品為純相的c-Mn2O3。由以上條件實(shí)驗(yàn)可以得出:反應(yīng)的關(guān)鍵因素是時(shí)間和溫度,較佳的反應(yīng)條件是550℃和1.5 h。

3 結(jié)束語

以β-MnO2納米管為前驅(qū)體,采用自犧牲模板路線,合成了立方晶型的Mn2O3納米管,所確定的較佳合成反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度550°C、反應(yīng)時(shí)間1.5 h。

該法具有不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備、條件較溫和、重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn),為其他一維納米材料的制備提供了一個(gè)較為有效的方法。

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