CO2介質(zhì)中淀粉/丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)

王 舒 婷， 劉 兆 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

淀粉接枝共聚物是淀粉改性研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容。以親水的半剛性鏈的淀粉大分子為骨架，與烯類單體接枝共聚，引入不同官能團(tuán)，具有反應(yīng)過程簡(jiǎn)單、親水性好、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)[1]，它可作為高分子絮凝劑、高吸水性材料、造紙工業(yè)助劑、油田化學(xué)材料、可降解地膜和塑料等，其應(yīng)用非常廣泛[2-3]。傳統(tǒng)的合成方法是在高純N2氣的氛圍中進(jìn)行的[4]，本文探討了在CO2氣氛中淀粉與丙烯酰胺進(jìn)行聚合的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

淀粉，市售，使用前經(jīng)真空干燥；丙烯酰胺，工業(yè)品；其他試劑均為分析純。

1.2 淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成

在裝有攪拌器和CO2進(jìn)入口的三口燒瓶中，加入預(yù)定量的淀粉和去離子水，攪拌一定時(shí)間后加入預(yù)定量的丙烯酰胺，攪拌并且升溫，同時(shí)通CO2除O2，當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)定的要求后，恒溫30 min后加入引發(fā)劑，反應(yīng)一定時(shí)間后得到乳白色膠狀粗產(chǎn)物，然后加入其體積10倍左右的乙醇并在攪拌的情況下進(jìn)行洗滌，使接枝共聚物沉淀(白色固體)析出，過濾，將沉淀物置于真空60 ℃下干燥至恒重即得到接枝共聚物產(chǎn)品。

1.3 共聚物的分析檢測(cè)

1.3.1 黏度的測(cè)定

根據(jù)GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》，采用“一點(diǎn)法”測(cè)定產(chǎn)品的特性黏數(shù)。

ηr=t/t0，ηsp=ηr-1，

[η]=[2(ηsp-lnηr)]1/2/ρ

式中，ηr為相對(duì)黏度；t為試樣溶液的流經(jīng)時(shí)間，s；t0為1.00 mol/L氯化鈉溶液的流經(jīng)時(shí)間，s；ηsp為增比黏度；ρ為試樣溶液質(zhì)量濃度，g/mL；[η]為特性黏數(shù)，mL/g。

1.3.2 單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

根據(jù)GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測(cè)試方法溴化法》測(cè)定反應(yīng)體系中丙烯酰胺的殘留量，進(jìn)而計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率[C(AM)]。

C(AM)=100%-[(V1-V2)·c×

0.035 54/ms0]×100

式中，V1為空白試驗(yàn)所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為試樣所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的度，mol/L；0.035 54為與1.00 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜谋０返馁|(zhì)量；m為試樣質(zhì)量，g；s0為AM原始投料量，%。

1.3.3 接枝率的測(cè)定

稱取10 g接枝物用乙醇洗滌、過濾、干燥后，準(zhǔn)確稱取1 g試樣，用體積比為6∶4的乙二醇、冰醋酸混合液抽提除去均聚物，干燥后計(jì)算接枝率(G)。

G=(mg-md)/md

式中，mg為萃取后接枝物質(zhì)量，g；md為接枝物中淀粉的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)的影響見圖1，對(duì)接枝率的影響見圖2。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的接枝率和轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，各指標(biāo)均達(dá)到最大值；再繼續(xù)升高溫度，轉(zhuǎn)化率無明顯變化，但接枝率的值反而下降。這是因?yàn)楸０返淖跃蹨囟仁?0 ℃，所以當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，升高溫度，能有效促進(jìn)引發(fā)劑的分解，產(chǎn)生初級(jí)自由基，引發(fā)淀粉與AM的聚合反應(yīng)；當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí)，丙烯酰胺易發(fā)生自聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致接枝率的下降。特性黏數(shù)也是隨著溫度的升高而增大，但當(dāng)溫度超過50 ℃后，特性黏數(shù)即開始下降。這是由于高溫使得聚合物的鏈段變短，從而導(dǎo)致特性黏數(shù)的下降。綜合考慮，選擇60 ℃的反應(yīng)溫度較為合適。

圖1 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)的影響Fig.1 Effect of temperature on conversion and characteristic viscosity

圖2 溫度對(duì)接枝率的影響Fig.2 Effect of temperature on grafting ratio

2.2 反應(yīng)物配比的影響

反應(yīng)物配比對(duì)轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)的影響見圖3，對(duì)接枝率的影響見圖4。隨著單體在原料中所占的比例的增加，產(chǎn)品的接枝率和特性黏數(shù)都逐漸增大，當(dāng)?shù)矸酆虯M的質(zhì)量比達(dá)到1.0∶1.5時(shí)，特性黏數(shù)達(dá)到最大值，繼續(xù)增加AM的量，上述指標(biāo)開始下降。這主要是因?yàn)殡S著單體所占比例的增加，單體向淀粉鏈增長(zhǎng)活性點(diǎn)的擴(kuò)散速率增加，促使單體參與接枝共聚鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，但單體含量過大時(shí)，形成的均聚物就越多。在淀粉和AM的質(zhì)量比超過1.0∶1.2后，繼續(xù)增加丙烯酰胺的量轉(zhuǎn)化率沒有明顯的變化。綜合以上因素，選擇淀粉和AM的質(zhì)量比為1.0∶1.5最為合適。

圖3 反應(yīng)物配比對(duì)轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)的影響Fig.3 Effect of the ratio of reactants on conversion and characteristic viscosity

圖4 反應(yīng)物配比對(duì)接枝率的影響Fig.4 Effect of the ratio of reactants on grafting ratio

2.3 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)的影響見圖5，對(duì)接枝率的影響見圖6。隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝率、轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)都逐漸增大，當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到單體質(zhì)量的0.4%時(shí)，各指標(biāo)的值都達(dá)到最大，繼續(xù)增加引發(fā)劑的量，各指標(biāo)的值都有所下降。所以確定引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%最為合適。

圖5 發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)的影響Fig.5 Effect of initiator concentration on conversion and characteristic viscosity

圖6 引發(fā)劑用量對(duì)接枝率的影響Fig.6 Effect of initiator concentration on grafting ratio

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響見圖7，對(duì)接枝率的影響見圖8。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各指標(biāo)都逐漸增加，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，使共聚反應(yīng)進(jìn)行得更完全，當(dāng)反應(yīng)到4 h的時(shí)候，各指標(biāo)均達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可能會(huì)發(fā)生鏈降解反應(yīng)，使得接枝率有所下降。綜合各種因素，選擇4 h的反應(yīng)時(shí)間最為合適。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of reaction time on conversion

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響Fig.8 Effect of reaction time on grafting ratio

3 結(jié) 論

在CO2的體系中，以玉米淀粉為基材，丙烯酰胺為單體，過硫酸銨/尿素為引發(fā)體系，進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。研究表明，當(dāng)?shù)矸叟c丙烯酰胺質(zhì)量比為1.0∶1.5，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%，在60 ℃下反應(yīng)4 h時(shí)接枝率和單體轉(zhuǎn)化率都達(dá)到最大值，分別為135.8%和99.9%，接枝共聚物的特性黏數(shù)為951 mL/g。

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