CoSAPO-101分子篩大單晶的合成與表征

白云山杜 淼 王敬杰 陳亞芍 陶偉桐 安 潔

(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)院，西安 710062)

CoSAPO-101分子篩大單晶的合成與表征

白云山＊杜 淼 王敬杰 陳亞芍 陶偉桐 安 潔

(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)院，西安 710062)

磷酸鋁分子篩；二乙烯三胺；CHA；水熱合成

1982年Wilson等首次以有機(jī)胺作為模板劑，通過(guò)水熱法合成了由Al-O和P-O共享氧橋交替組合而成的磷酸鋁分子篩(AlPO4)[1]，由于其骨架呈中性，表面酸性和催化能力較弱，使其應(yīng)用受到影響。通過(guò)在磷酸鋁分子篩骨架上引入金屬或非金屬雜原子，同晶置換部分骨架中的磷和鋁，使骨架電荷偏離中性，則得到SAPO-n、MeAPO-n及MeAPSO-n等分子篩系列，從而使磷酸鋁分子篩在更多領(lǐng)域中得以應(yīng)用[2-7]。

1995年，本課題組以二乙烯三胺為模板劑合成出了CoSAPO-101分子篩，并對(duì)其結(jié)構(gòu)作了初步探討，推斷其組成元素中Co以骨架鈷和非骨架鈷兩種形式存在，非骨架鈷與二乙烯三胺形成配合物共同起到模板劑的作用[8]。由于當(dāng)時(shí)合成的分子篩粒徑極小，難以通過(guò)X射線單晶衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究，所以此分子篩的詳細(xì)結(jié)構(gòu)尚未明確。目前CCD面探測(cè)器衍射技術(shù)已廣泛用于分子篩晶體結(jié)構(gòu)研究[9-11]，其精度和可靠性均有較大程度提高。

本工作的目的是通過(guò)控制適當(dāng)反應(yīng)條件合成CoSAPO-101分子篩大單晶，并利用CCD單晶衍射技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)作詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

所用試劑中，85%正磷酸、正硅酸乙酯、二乙烯三胺、乙酸鈷均為市售分析純，擬薄水鋁石為工業(yè)純，Al2O3含量為70%。

1.2 儀器與方法

C、H、N元素含量由德國(guó)產(chǎn)Vario ELⅢ型元素分析儀測(cè)定，金屬含量采用EDTA滴定法測(cè)定，P、Si含量由TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。SEM形貌由FEI Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡測(cè)定，加速電壓20 kV。XRD圖譜由日本理學(xué)D/max-1400型X射線衍射儀測(cè)定，儀器操作條件：Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍 3°～60°，掃描速度為 2°·min-1。晶體結(jié)構(gòu)由德國(guó)Bruker公司BRUKER SMART APEXⅡCCD X射線單晶面探儀測(cè)定。

1.3 合 成

將磷酸，正硅酸乙酯，去離子水，乙酸鈷，擬薄水鋁石和二乙烯三胺按 nP∶nSi∶nH2O∶nCo∶nAl∶nDETA=1∶0.06∶67∶0.36∶0.57∶0.73 的比例配制成溶膠，調(diào)節(jié)其 pH為6.4左右，然后放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在恒溫烘箱中于180℃晶化24 h，取出后迅速冷卻并用去離子水洗滌，得到外觀為藍(lán)色立方晶體。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為 0.3 mm×0.3 mm×0.3 mm 的晶體在BRUKER SMART APEXⅡCCDX射線單晶面探儀上，經(jīng)石墨單色器單色化的 Mo Kα輻射(λ=0.071073 nm)，以ω掃描方式進(jìn)行晶體數(shù)據(jù)收集。在 293(2)K下于3.67°＜θ＜27.00°范圍內(nèi)收集到4796個(gè)衍射點(diǎn)，其中1212個(gè)(Rint=0.0232)為獨(dú)立衍射點(diǎn)，931個(gè)可觀測(cè)衍射點(diǎn)[I＞2σ(I)]用于晶體結(jié)構(gòu)解析和基于F2的全矩陣最小二乘法精修，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。CoSAPO-101分子篩的化學(xué)式為(Al4Co2Si1.33P4.67O24)·[Co(C4H13N3)2]·H3O，式中骨架和非骨架 Co 的比例為 2∶1，Mr=1073.04，六方晶系，R型空間群，a=b=1.3795(2)nm，c=1.5173(3)nm，V=2.5004(7)nm3，Dc=2.138 Mg·m-3，Z=3，F(xiàn)(000)=1613，μ=1.957 mm-1。

CoSAPO-101分子篩的晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法精修。最終偏離因子R=0.069 3，wR=0.1975，S=1.080，精修參數(shù) 86 個(gè)，幾何限制參數(shù) 21個(gè)，Δρmax=1134 e·nm-3，Δρmin=-1621 e·nm-3，部分鍵長(zhǎng)、鍵角分別見(jiàn)表1。所有計(jì)算結(jié)果均用SHELXTL-97 程序包[12]。

CCDC：783721。

表1 CoSAPO-101分子篩的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for CoSAPO-101

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM形貌

圖1是合成的CoSAPO-101分子篩的掃描電鏡照片，由圖可見(jiàn)，所合成的產(chǎn)物具有很高的純度，晶體的粒徑約為 0.3 mm×0.3 mm×0.3 mm。與其他分子篩[13-19]相比可見(jiàn)，所合成的產(chǎn)物晶體是大晶體。

2.2 元素分析

元素分析結(jié)果表明，本化合物各元素含量(%)N 7.64，C 8.65，H 2.72，P 13.69，Si 3.57，Al 10.15，Co 16.57，O 37.01，由此可得，CoSAPO-101 分子篩的實(shí)驗(yàn)式為 Co3Al4Si1.25P4.75O25C8H30N6，與單晶結(jié) 構(gòu)解析所得的分子式基本一致。

由于在 CHA 籠中(nP+nSi)∶(nCo+nAl)=1∶1，可計(jì)算出骨架上和非骨架上Co含量分別為11.36%和5.21%，其比例約為2.18∶1，與單晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果基本一致。

2.3 XRD表征

CoSAPO-101分子篩的實(shí)測(cè)粉末X射線衍射圖與由單晶數(shù)據(jù)模擬所得衍射圖(圖2)對(duì)比可見(jiàn)，所得產(chǎn)物為純相，結(jié)晶度很高。

2.4 單晶結(jié)構(gòu)分析

CoSAPO-101分子篩骨架由TO4四面體 (T=P，Si,Al，Co)通過(guò)氧橋構(gòu)成，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為CHA，與SAPO-34、SAPO-44及SAPO-47等屬同構(gòu)分子篩[17-19]。結(jié)構(gòu)中含有D6R(4662)和CHA(46466286)2種籠交替組成的籠柱(圖3a)，從而形成具有八元環(huán)孔口的三維孔道結(jié)構(gòu)。八元環(huán)垂直[001]，孔口的大小為0.324 nm×0.451 nm(圖3b)，可見(jiàn)此分子篩為微孔中的小孔分子篩。

表2是CoSAPO-101分子篩中的配位鍵長(zhǎng)，其中，文獻(xiàn)報(bào)道的P-O鍵長(zhǎng)值取自MnAPO-CHA[11]，Al-O鍵長(zhǎng)值取自SAPO-47[19]，Si-O鍵長(zhǎng)值取自CHA結(jié)構(gòu)的純硅沸石[20]，Co（Ⅱ）-O四配位鍵長(zhǎng)值取自CoPOGIS[21]，Co（Ⅱ）-N六配位鍵長(zhǎng)值取自[Co(dien)2][Co(tren)SbS4]2·0.5H2O[22]。根據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道的計(jì)算方法，實(shí)測(cè)P/Si-O鍵長(zhǎng)為0.151 7(4)nm，與文獻(xiàn)報(bào)道鍵長(zhǎng)對(duì)比可見(jiàn)，Si在此位置占有16.5%，P占有83.5%；實(shí)測(cè)Al/Co-O鍵長(zhǎng)為0.1784(4)nm，與文獻(xiàn)報(bào)道鍵長(zhǎng)對(duì)比可見(jiàn)，Co在此位置占有28.7%，Al占有71.3%。

正如前文[8]推斷，分子篩中的鈷元素以骨架鈷和非骨架鈷兩種形式存在，非骨架鈷與兩分子二乙烯三胺形成配合物位于CHA籠中心部位，起到模板劑及平衡部分骨架負(fù)電荷的作用(圖3c)。單晶數(shù)據(jù)表明，配合物中的Co（Ⅱ）-N鍵長(zhǎng)為0.1985(10)nm，相比于文獻(xiàn)報(bào)道的Co（Ⅱ）-N六配位鍵長(zhǎng)(0.215 nm)[22]有所縮短，說(shuō)明此處的Co（Ⅱ）-N鍵長(zhǎng)受到了CHA籠的空間約束。

表2 CoSAPO-101分子篩中配位鍵的文獻(xiàn)報(bào)道值與實(shí)測(cè)值Table 2 Reported and experimental values of coordination bond lengths of CoSAPO-101

單晶衍射數(shù)據(jù)顯示，由于[Co(DETA)2]2+配合物中的Co2+離子處于三次反軸上，致使二乙烯三胺分子上的C原子呈無(wú)序狀態(tài)，4個(gè)C原子圍繞三次反軸以0.6667的占有率平均占據(jù)6個(gè)位置，形成1個(gè)環(huán)形。從外形看，整個(gè)[Co(DETA)2]2+配合離子像1個(gè)沙漏處于CHA籠中。骨架所帶負(fù)電，由處于CHA籠中的非骨架鈷與二乙烯三胺形成的帶正電配合物平衡。

此外，一分子結(jié)晶質(zhì)子水處于D6R籠的中心，與籠上的Al位置存在范德華力作用(圖3d)。結(jié)晶水中的O原子亦位于三次反軸上，所以其占有率為0.3333。由于在結(jié)構(gòu)解析過(guò)程中未找到合適的氫原子電子峰，故結(jié)晶質(zhì)子水上的氫原子未標(biāo)出，使晶體結(jié)構(gòu)中氫原子數(shù)目比分子式中的少。

[1]Wilson S T,Lok B M,Messina C A,et al.J.Am.Chem.Soc.,1982,104:1146-1147

[2]Flanigen E M,Lok B M,Patton R L,et al.Pure Appl.Chem.,1986,158:1351-1358

[3]Rakoczy R A,Ernst S,Hartmann M,et al.Catal.Today,1999,49:261-266

[4]YAN Zhi-Qiang(晏志強(qiáng)),CHEN Sheng-Zhou(陳勝洲),LIU Zi-Li(劉自力),et al.Chemical Reaction Engineering and Technology(Huaxue Fanying Gongcheng Yu Gongyi),2009,25(2):153-158

[5]GAO Li-Juan(高麗娟),JIAO Shuai-Bin(焦帥斌),GE Chun-Hua(葛春花),et al.Journal of Petrochemical Universities(Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao),2009,22(3):55-59

[6]FANG Lei(方 磊),GUO Jin-Tao(郭金濤),GUO Yan-Xin(郭彥鑫).Chemical Intermediate(Huagong Zhongjianti),2009,9:1-6

[7]LI Xiao-Hong(李曉紅),WANG Hong-Tao(王洪濤),QI Guo-Zhen(齊國(guó)禎),et al.Petrochemical Technology(Shiyou Huagong),2009,38:1174-1179

[8]BAI Yun-Shan(白云山),WANG Xiu-Shan(王秀山),LI Jun(李 臖),et al.Acta Chimica Sinica(Huaxue Xuebao),1995,53:563-567

[9]Shi L,Li J Y,Yu J H,et al.Microporous and Mesoporous Mater.,2006,93:325-330

[10]Jiang Y C,Wang S L,Lii K H,et al.Chem.Mater.,2003,15:1633-1638

[11]DUAN Fang-Zheng(段芳正),LI Ji-Yang(李激揚(yáng)),DING Hong(丁 紅),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(8):1343-1346

[12]Sheldrick G M.SHELXTL,Version 6.1,Bruker Analytical X-ray Systems,Inc.,Madison,WI,1997.

[13]Wang M,Li J Y,Pan Q H,et al.Solid State Sci.,2006,8:1079-1084

[14]Wei B,Zhu G S,Yu J H,et al.Chem.Mater.,1999,11:3417-3419

[15]Li N,Ma Y F,Xiang S H,et al.Chem.Mater.,2006,18:975-980

[16]Martucci A,Alberti A,Cruciani G,et al.J.Phys.Chem.B,2003,107:9655-9661

[17]Prakash A M,Unnikrishnan S.J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1994,90:2291-2296

[18]Ashtekar S,Chilukuri S V V,Chakrabarty D K.J.Phys.Chem.,1994,98:4878-4883

[19]Pluth J J,Smith J V.J.Phys.Chem.,1989,93:6516-6520

[20]José M,Cabaas D,Barrett P A,et al.Chem.Commun.,1998,17:1881-1882

[21]Yuan H M,Chen J S,Zhu G S,et al.Inorg.Chem.,2000,39:1476-1479

[22]Lichte J,Lühmann H,Nther C,et al.Z.Anorg.Allg.Chem.,2009,635(12):2021-2026

Synthesis and Characterization of CoSAPO-101 Molecular Sieve Large Single Crystals

BAI Yun-Shan＊DU Miao WANG Jing-Jie CHEN Ya-Shao TAO Wei-Tong AN Jie
(School of Chemistry and Materials Science,Shaanxi Normal University,Xi′an 710062)

By using diethylenetriamine(DETA)as the template,pseudoboehmite,orthophosphoric acid,tetraethyl orthosilicate and cobaltous acetate as raw materials,the large single crystals of CoSAPO-101 molecular sieve have been hydrothermally synthesized and structurally determined.The compound with a molecular formula(Al4Co2Si1.33P4.67O24)·[Co(C4H13N3)2]·H3Ocrystallizes in the rhombohedral space group R3 with a=1.3795(2)nm,c=1.517 3(3)nm,V=2.500 4(7)nm3,Mr=1 073.04,Z=3,Dc=2.138 Mg·m-3,μ=1.957 mm-1,F(000)=1 613.Its openframework belongs to chabazite type.The results of SEM and XRD analyses indicate that the synthetic products have high purity,high crystallinity and large crystal size.CCDC:783721.

molecular sieve;diethylenetriamine;CHA;hydrothermally synthesize

O611.4

A

1001-4861(2010)09-1690-05

2009-12-29。收修改稿日期：2010-06-13。

西安市科技創(chuàng)新支撐計(jì)劃(No.CXY09026)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：baiys@snnu.edu.cn

白云山，男，43歲，博士，副教授；研究方向：分子篩合成與催化應(yīng)用，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)儀器研發(fā)。