表面效應(yīng)對(duì)鋰離子電池正極材料LiMn2O4性能的影響*

胡國(guó)進(jìn)歐陽(yáng)楚英

1)(江西教育學(xué)院，南昌330029)

2)(江西師范大學(xué)物理系，南昌330022)

(2010年3月12日收到;2010年3月23日收到修改稿)

表面效應(yīng)對(duì)鋰離子電池正極材料LiMn2O4性能的影響*

胡國(guó)進(jìn)1)2)歐陽(yáng)楚英2)?

1)(江西教育學(xué)院，南昌330029)

2)(江西師范大學(xué)物理系，南昌330022)

(2010年3月12日收到;2010年3月23日收到修改稿)

應(yīng)用基于自旋極化和廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的密度泛函理論計(jì)算，研究了鋰離子電池正極材料LiMn2O4(001)表面原子和電子結(jié)構(gòu).發(fā)現(xiàn)表面和亞表面附近的原子在垂直于(001)面的方向上具有非常大的弛豫，這對(duì)LiMn2O4材料在鋰離子電池中應(yīng)用時(shí)發(fā)現(xiàn)的表面Mn的溶解現(xiàn)象有很大關(guān)聯(lián).由于表面效應(yīng)，在LiMn2O4(001)表面只有三價(jià)Mn3+離子存在，而這些三價(jià)錳離子非?；钴S，在該材料電極/電解液界面很容易發(fā)生歧化反應(yīng)，從而加速了Mn的溶解.其他計(jì)算結(jié)果也和實(shí)驗(yàn)觀察相符合.

鋰二次電池，表面弛豫，從頭算

PACC:8640，7115，7320A

1. 引言

鋰離子電池是綜合性能最好的可充電電池，目前是汽車(chē)用動(dòng)力電池的首選電源.除了安全性因素外，鋰離子電池的相對(duì)偏貴價(jià)格因素仍然是限制其在電動(dòng)汽車(chē)中大規(guī)模的應(yīng)用的一個(gè)重要的原因.而從成本上考慮，正極材料的價(jià)格占了鋰離子電池綜合成本中的主要部分.目前，正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2體系，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4體系以及橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4體系等［1］.在這當(dāng)中，LiMn2O4具有幾大優(yōu)勢(shì):由于Mn源充足從而具有很低的成本，無(wú)毒性，制備工藝簡(jiǎn)單，耐過(guò)充性好等［2，3］.

作為電池電極材料而言，材料的表面自然特性非常重要.例如，Ogumi等人［4］通過(guò)交流阻抗研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子通過(guò)表面的所要克服的勢(shì)壘比其在體相擴(kuò)散的勢(shì)壘高很多，這意味著表面擴(kuò)散是充放電過(guò)程的主導(dǎo)步驟.另外，Eriksson等人［5］通過(guò)XPS研究發(fā)現(xiàn)，幾周充放電后，LiMn2O4材料中Mn在表面的化合價(jià)比體相的要低，表明Mn在表面形成Mn3+的概率比體相高.已有實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)LiMn2O4材料進(jìn)行表面氧化物包覆處理，能夠提高其熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性能［6－7］.然而，包覆提高性能的機(jī)理，卻一直沒(méi)有得到很好的認(rèn)識(shí).不過(guò)有一點(diǎn)是可以肯定的，那就是氧化物包覆改性直接改變的是材料的表面性質(zhì).然而，從理論上，這些材料的表面特性還幾乎一無(wú)所知，比如材料的表面電子結(jié)構(gòu)，表面幾何結(jié)構(gòu)，表面能，表面弛豫等.

對(duì)于LiMn2O4正極材料而言，其高溫循環(huán)性能差是其最大的缺點(diǎn).然而，現(xiàn)有的研究工作雖然非常之多，但絕大部分是實(shí)驗(yàn)上對(duì)其改性方面的研究，對(duì)其高溫循環(huán)性能差的機(jī)理一直沒(méi)有得到很好的解決.對(duì)LiMn2O4正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性差的原因，目前學(xué)術(shù)界存在兩種主要觀點(diǎn).首先，鋰離子在過(guò)度嵌鋰到低于3 V時(shí)，導(dǎo)致晶格中Mn3+離子濃度增加，由于Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)使晶胞作非對(duì)稱(chēng)性扭曲引起尖晶石結(jié)構(gòu)由立方對(duì)稱(chēng)向四方對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)變，材料的循環(huán)性能變的惡化［8］.其次，在高電位下電解液的氧化分解會(huì)產(chǎn)生一些酸性的產(chǎn)物，該產(chǎn)物會(huì)和表面的Mn3+離子發(fā)生歧化反應(yīng)從而引起Mn的溶解［9］，而Mn的溶解目前被認(rèn)為是LiMn2O4正極材料容量損失的最主要的原因［10］.非常有趣的是，這兩種機(jī)理都和Mn3+離子的存在有關(guān).

雖然大量關(guān)于LiMn2O4正極材料的研究工作集中在實(shí)驗(yàn)研究上，目前文獻(xiàn)中也有一部分理論工作報(bào)道.Dahn等人［11］應(yīng)用晶格氣體模型研究了LixMn2O4的結(jié)構(gòu)問(wèn)題.Ceder等人研究了LiMn2O4材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和其電子結(jié)構(gòu)［12，13］.近幾年，我們對(duì)LiMn2O4正極材料的載流子輸運(yùn)問(wèn)題也做過(guò)系統(tǒng)的研究［14—16］.這些理論研究工作，在很大程度上使得我們對(duì)該材料的體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，相變，導(dǎo)電性等各方面性質(zhì)有了比較好的理解.然而，對(duì)該材料的表面特性在文獻(xiàn)上還鮮有報(bào)道.

第一性原理計(jì)算在鋰離子電池材料模擬和研究上具有許多成功的例子［17—20］，很多材料的性質(zhì)，特別是一些實(shí)驗(yàn)上比較難獲得的基本物理、化學(xué)性質(zhì)，都能夠通過(guò)第一性原理計(jì)算從理論上獲得一些基本的認(rèn)識(shí).本論文擬通過(guò)第一性原理計(jì)算，研究LiMn2O4正極材料的表面的基本性質(zhì)，包括表面原子弛豫，表面穩(wěn)定性，表面原子的電子結(jié)構(gòu)等基本性質(zhì)，并以此分析LiMn2O4(001)表面基本特性對(duì)該其作為鋰離子電池電極材料的穩(wěn)定性的影響.

2. 計(jì)算模型和參數(shù)設(shè)置

本文所有計(jì)算工作都是采用DACAPO［21］軟件包完成的.計(jì)算中采用了PW91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和廣義梯度近似(GGA)［22］.原子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用通過(guò)Vanderbilt贗勢(shì)來(lái)描述［23］.價(jià)電子的波函數(shù)以及綴加電荷密度用平面波函數(shù)展開(kāi)，其展開(kāi)切斷能分別為25 Ry和35 Ry(1 Ry=13.606 eV).對(duì)簡(jiǎn)約布里淵區(qū)K點(diǎn)的選取我們做了詳細(xì)的測(cè)試，最后本文中的計(jì)算結(jié)果分別是用了3×3×3(體相計(jì)算)和3 ×3×1(表面計(jì)算)網(wǎng)格的Monkhorst-Pack方法［24］選擇的K點(diǎn)所計(jì)算出來(lái)的.計(jì)算前，對(duì)原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了弛豫，使得作用于每個(gè)原子的受力小于0.05 eV/.

LiMn2O4和其脫鋰態(tài)λ-MnO2的常溫下的結(jié)構(gòu)都是立方相，屬于Fdm空間群，其晶格常數(shù)分別為8.26和8.12［2，3］.本文中采用常溫下的實(shí)驗(yàn)晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)其晶格常數(shù)進(jìn)行優(yōu)化.優(yōu)化后的晶格常數(shù)分別為8.42和8.17，比試驗(yàn)值偏大，因?yàn)镚GA通常對(duì)晶格常數(shù)的預(yù)測(cè)值會(huì)比試驗(yàn)值偏大一些.計(jì)算中我們考慮了自旋極化的作用，并且我們優(yōu)化的基態(tài)磁構(gòu)型是反鐵磁性，這和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)也是一致的.對(duì)表面的模擬，我們采用常用才平板模型(slab model)，所有表面模型都是直接從體相結(jié)構(gòu)來(lái)切割形成的.所有模型中的真空層厚度都超過(guò)10，從而保證了上下表面直接的相互作用可以忽略不計(jì).對(duì)于LiMn2O4(001)面的切割，可以產(chǎn)生兩種表面.一種是Li在最外層(Model-Ⅰ)，另一種是Mn和O在最外層(Model-Ⅱ).對(duì)這兩種模型，比較了其表面能，發(fā)現(xiàn)Model-Ⅰ的表面能比Model-Ⅱ的表面能稍微低一些，因此相對(duì)比較穩(wěn)定.在結(jié)構(gòu)弛豫前，Model-Ⅰ和Model-Ⅱ的表面能分別為0.61和0.96 J/m2;經(jīng)過(guò)原子結(jié)構(gòu)弛豫后，其表面能分別為0.29和0.38 J/m2.

表1 計(jì)算所得表面能和Mn原子的磁矩

3. 結(jié)果和討論

圖1所示LiMn2O4(001)表面原子結(jié)構(gòu)的弛豫情況.從圖1中可以看出，表面原子的弛豫主要發(fā)生在垂直于表面的方向上(z方向)，而在平行于表面的方向上(xy平面內(nèi))的弛豫比較小.表面層和第三層的Li在垂直表面方向上的弛豫非常大.表面Li原子層垂直向內(nèi)收縮了大約0.2，而第三層的Li垂直向外運(yùn)動(dòng)了大約0.2.這使得表面和亞表面的兩層Li原子都向表面Mn-O層原子靠近.除了表面Li原子層在垂直表面方向有非常大的弛豫外，還發(fā)現(xiàn)亞表面Mn-O層也有比較明顯的向內(nèi)弛豫運(yùn)動(dòng)，其中O和Mn分別平均向內(nèi)收縮大約0.08和0.03.這使得表面原子層在一定程度上和體相原子層發(fā)生剝離現(xiàn)象.非常有意思的是，剝離部分的計(jì)量比正好為L(zhǎng)i2Mn2O4，這似乎表明LiMn2O4材料的過(guò)放電中，容易發(fā)生的LiMn2O4向LiMnO2不可逆相變過(guò)程，很有可能是從表面開(kāi)始進(jìn)行的.同時(shí)，由于表面的這種剝離效應(yīng)，很容易使得電解液中的小分子插入到LiMn2O4材料中，從而加重這種剝離效應(yīng).我們認(rèn)為，這種剝離效應(yīng)，對(duì)LiMn2O4材料中Mn的溶解具有不可忽略的影響.不過(guò)，對(duì)MnO2表面的弛豫，我們沒(méi)有發(fā)現(xiàn)表面原子在垂直表面方向有比較明顯的運(yùn)動(dòng).這和充電狀態(tài)下，MnO2表面比較穩(wěn)定，沒(méi)有Mn溶解現(xiàn)象發(fā)生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

圖1 圖LiMn2O4(001)表面原子結(jié)構(gòu)弛豫示意圖.圖中大、中、小三種小球分別表示O，Mn和Li原子

為了分析表面和體相的電子結(jié)構(gòu)，首先比較了λ-MnO2體相和其(001)表面的能帶結(jié)構(gòu)，如圖2所示.從圖中可以清楚的看出，價(jià)帶和導(dǎo)帶間的能隙大約為2 eV.靠近費(fèi)米能級(jí)附近的λ-MnO2的價(jià)帶色散比較小，而導(dǎo)帶稍微有一些彎曲，這說(shuō)明電子在λ-MnO2材料中局域性很強(qiáng).通過(guò)對(duì)Mn離子外圍電子構(gòu)型分析，可以看出這種局域電子是由Mn-3d3電子構(gòu)成.在八面體晶體場(chǎng)中，d3電子基本上都處于一個(gè)自旋軌道中的t2g軌道中，從而把電子限制在Mn原子周?chē)?在λ-MnO2(001)表面能帶中，價(jià)帶的變化不大，色散也比較小，電子同樣被局限在Mn的t2g軌道上.但是，導(dǎo)帶能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了非常明顯的變化.看到導(dǎo)帶能級(jí)大幅度往費(fèi)米能級(jí)附近靠近，使得帶隙寬度變成了小于1 eV.在λ-MnO2材料中，O的軌道都被占據(jù)，因此其能帶也都處于費(fèi)米能級(jí)以下，導(dǎo)帶只能是未被占據(jù)的Mn-3d軌道組成的.為了分析清楚導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)變化的原因，我們畫(huà)出了最靠近費(fèi)米能級(jí)的四條導(dǎo)帶的波函數(shù)，如圖3所示.從圖3非常清楚的看出，這四條能帶投影的波函數(shù)等高面只出現(xiàn)在表面Mn原子周?chē)?，說(shuō)明這四條能帶都是表面Mn原子貢獻(xiàn)的.從圖3中波函數(shù)的形狀可以看出，這四條能帶屬于Mn-3d電子的eg軌道上的d2分量.因此，在λ-MnO(001)表面上，Mn-3d電子的eg軌道的兩個(gè)簡(jiǎn)并軌道被消簡(jiǎn)并，分裂成了d2z和d(x2-y2)兩個(gè)軌道.其中d2z軌道能級(jí)下移，這主要是表面八面體對(duì)稱(chēng)被破壞的原因造成的.

從上面分析可知，由于表面八面體晶體場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性被破壞，表面Mn原子的d2z軌道下移并靠近費(fèi)米能級(jí).在放電過(guò)程中，隨著鋰離子嵌入到λ-MnO2電極材料中，外電路將同時(shí)補(bǔ)充電子到電極里面來(lái).這些電子將首先填充能級(jí)最低的空軌道，首先被填充的將是處于表面的Mn原子的d2z軌道.因此，在LiMn2O4中，表面的Mn原子的d2z軌道將全部被填充，從而導(dǎo)致處于表面的Mn將全部以三價(jià)Mn3+離子的形式存在.為了驗(yàn)證這個(gè)推測(cè)，我們畫(huà)出了處于LiMn2O4體相中和LiMn2O4(001)表面上的Mn原子的投影態(tài)密度.如圖4所示，對(duì)于體相Mn原子，自旋向上的t2g軌道完全被占據(jù)，自旋向上的eg軌道和自旋向下的t2g軌道均有部分被占據(jù).對(duì)Mn-3d軌道費(fèi)米能級(jí)以下的能態(tài)進(jìn)行積分，可以得到3.5個(gè)電子，因此Mn在LiMn2O4體相中的平均化合價(jià)為3.5價(jià).然而，對(duì)于LiMn2O4(001)表面上的Mn原子來(lái)說(shuō)，情況完全不同.除了自旋向上的t2g軌道完全被占據(jù)外，另有自旋向上的eg軌道上的d22分量也完全處在費(fèi)米能級(jí)下面.和λ-MnOz2(001)表面的Mn類(lèi)似，由于表面八面體晶體場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性的破壞，自旋向上的eg軌道被分裂為分裂成了d2z和d(x2－y2)兩個(gè)軌道.和λ-MnO2(001)表面不同的是，能級(jí)更低的d2z分量落在了費(fèi)米能級(jí)以下.造成了LiMn2O4(001)表面上的Mn的d軌道共有四個(gè)電子，從而其價(jià)態(tài)為Mn3+.同時(shí)，自旋向下的軌道完全變成了空軌道，這造成了LiMn2O4(001)表面上的Mn原子磁矩增加了.從表1中可以看到，表面的Mn的磁矩大約為3.3μB，明顯比體相Mn原子的磁矩2.8μB大.由于程序計(jì)算磁矩是對(duì)自旋向上和自旋向下的電荷密度在Mn的周?chē)欢ò霃絻?nèi)進(jìn)行積分而得到的，因此計(jì)算的結(jié)果比理想值要小.雖然圖4中給出的結(jié)果是Li在最外層的表面進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果(Model-Ⅰ)，但是對(duì)于Mn-O在最外層的模型(Model-Ⅱ)，我們得到的結(jié)果沒(méi)有區(qū)別，Model-Ⅱ中表面Mn的d軌道同樣具有4個(gè)電子，其價(jià)態(tài)也為Mn3+.

圖2 λ-MnO2體相和(001)表面能帶結(jié)構(gòu).費(fèi)米能級(jí)選在能量為0的位置，本征值能量范圍取值在費(fèi)米能級(jí)以下2.3 eV到費(fèi)米能級(jí)以上2.9 eV

圖3 λ-MnO2(001)能帶波函數(shù)投影圖，被投影的四條能帶為最靠近費(fèi)米能級(jí)的四條價(jià)帶.圖中大的灰色小球?yàn)镺，小的白色小球?yàn)镸n原子.投影的波函數(shù)等高面用灰色的半透明曲面表示

圖4 (a)體相LiMn2O4;(b)LiMn2O4(001)表面Mn原子的軌道投影態(tài)密度.每個(gè)圖中上下兩部分分別為自旋向上軌道和自旋向下軌道.費(fèi)米能級(jí)選擇在0 eV處

圖5 LiMn2O4的(001)面的差分電荷密度圖(a)體相材料的(001)面;(b)LiMn2O4(001)平板模型內(nèi)部的(001)面;(c)LiMn2O4(001)平板模型的(001)表面;(d)LiMn2O4(001)平板模型的三維差分電荷密度圖.(a)，(b)和(c)中所有(001)面的選擇均為通過(guò)Mn-O層

為了對(duì)上述電子結(jié)構(gòu)的分析進(jìn)行更為形象的說(shuō)明，圖5給出了不同情況的差分電荷密度圖.差分電荷密度的定義為L(zhǎng)iMn2O4的電荷密度減去其脫鋰態(tài)Li0Mn2O4的電荷密度.計(jì)算脫鋰態(tài)的電荷密度計(jì)算時(shí)，拿走了晶格中所有Li原子后，保持晶格常數(shù)不變且不再弛豫剩下原子位置而直接計(jì)算其電荷密度.從這個(gè)定義可以看出，差分電荷密度的含義就是放電過(guò)程中，隨著Li的嵌入而從外電路補(bǔ)充進(jìn)來(lái)的電子的電荷密度分布.圖5(a)可以看出，體相LiMn2O4中，放電過(guò)程中外電路補(bǔ)充進(jìn)來(lái)的電子基本上平均的分布在所有Mn原子周?chē)?，電荷密度的最大值大約為0.08 e/3.LiMn2O4材料中，一個(gè)晶胞里面有8個(gè)Li和16個(gè)Mn，因此每個(gè)Mn原子平均分配到了0.5個(gè)電子，放電過(guò)程中，Mn的化合價(jià)從λ-MnO2的+4價(jià)變成了+3.5價(jià).然而，從圖5 (b)和(c)可以看出，在LiMn2O4(001)平板模型中，放電過(guò)程中外電路補(bǔ)充進(jìn)來(lái)的電子也都被Mn原子所吸收，但是這些電子不是平均分配到各個(gè)Mn原子上.表面Mn-O層的電荷密度明顯比內(nèi)部Mn-O層的電荷密度要大很多，表面Mn原子周?chē)碾姾擅芏茸畲笾颠_(dá)到了0.12 e/3，而內(nèi)部Mn-O層的電荷密度最大值卻為0.05 e/3，比體相的電荷還稍微少一些.這是因?yàn)楸砻鍹n原子得到了1個(gè)電子而形成+3價(jià)Mn離子，相比之下，內(nèi)部Mn原子得到的電子就不到0.5個(gè)了，因此比體相的值還要小一些.為了更清楚的顯示表面Mn原子得到的1個(gè)電子填充的d軌道，我們畫(huà)出了LiMn2O4(001)平板模型的三維差分電荷密度圖，如圖5(d)所示.表面Mn得到的電子明顯比內(nèi)部的Mn要多.同時(shí)，表面Mn的電荷分布的形狀為完整的d2z軌道的形狀，表面Mn的d2z軌道被完全占據(jù)了，這和前面的電子態(tài)密度分析結(jié)果一直.

從上述分析可以看出，表面Mn原子得到了更多的電荷，因此表面Mn離子的帶的負(fù)電荷更多.因此我們很容易理解弛豫過(guò)程中為什么表面附近的Li原子有向表面Mn-O層靠近的結(jié)果(請(qǐng)參看圖1和前面相關(guān)討論).由于表面Mn-O層帶了更多的負(fù)電荷，因此對(duì)帶正電荷的Li離子有更大的靜電吸引力.同樣，由于Li離子受到更大的靜電吸引的作用，表面鋰離子的遷移(擴(kuò)散)相比體相而言，其難度更大，這和Ogumi等人［4］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合.

4. 結(jié)論

本文應(yīng)用第一性原理計(jì)算方法，研究了LiMn2O4材料的表面原子弛豫以及表面Mn原子的電子結(jié)構(gòu)，并討論了這些表面特性對(duì)該材料作為鋰離子電池正極材料所產(chǎn)生的影響.研究結(jié)果對(duì)LiMn2O4材料中Mn的溶解所造成的容量損失給出了非常好的物理解釋.首先，表面弛豫使得表面和亞表面的Li原子向表面Mn-O層靠近，同時(shí)內(nèi)部MnO層有進(jìn)一步往內(nèi)弛豫的趨勢(shì).這造成了表面原子層的計(jì)量比和Li2Mn2O4接近，這說(shuō)明過(guò)放電時(shí)表面容易形成Li2Mn2O4相.而這種弛豫，使得表面Li2Mn2O4原子層在一定程度上和體相脫離，這和該材料在循環(huán)過(guò)程中的Mn的溶解現(xiàn)象有直接關(guān)聯(lián).同時(shí)，由于表面效應(yīng)，表面Mn的價(jià)態(tài)均呈現(xiàn)出Mn3+.由于Mn3+離子很容易和電解液發(fā)生歧化反應(yīng)，從而加速了Mn的溶解反應(yīng).由于表面形成大量Mn3+離子，造成了表面電荷聚集比體相要多，表面電荷密度比體相大，因而造成Li離子在嵌入和脫出表面所遭遇的勢(shì)壘比體相內(nèi)部大，這和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的結(jié)果一致.

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L*、a、b值測(cè)定結(jié)果如圖4。烘焙0～40 min過(guò)程中，a值呈現(xiàn)先升高再降低而后繼續(xù)升高的趨勢(shì)，且a不帶殼＞a帶殼；b值持續(xù)降低，30 min后降低速度趨于平緩；L*值持續(xù)降低，30 min后降低速度趨于平緩，且L*帶殼＞L*不帶殼。說(shuō)明烘焙過(guò)程中伴隨著呈色物質(zhì)的分解和生成，且對(duì)不帶殼種籽衣影響更為劇烈。Davis等[24]研究了烘焙（166 ℃，0～77 min）對(duì)花生種籽衣顏色的影響，表明在烘焙過(guò)程種籽衣顏色明顯變暗，并推測(cè)是由烘焙過(guò)程中美拉德反應(yīng)引起的。

［15］Ouyang C Y，Shi S Q，Wang Z X，Li H，Huang X J，Chen L Q 2004 Europhys.Lett.67 28

［16］Ouyang C Y，Du Y L，Shi S Q，Lei M S 2009 Phys.Lett.A 373 2796

［17］Liu H Y，Hou Z F，Zhu Z Z，Huang M C，Yang Y 2003 Acta Phys.Sin.52 1732(in Chinese)［劉慧英、侯柱鋒、朱梓忠、黃美純、楊勇2003物理學(xué)報(bào)52 1732］

［18］Jin S Z，Huang Z F，Ming X，Wang C Z，Meng X，Chen G 2007 Acta Phys.Sin.56 6008(in Chinese)［金勝哲、黃祖飛、明星、王春忠、孟醒、陳崗2007物理學(xué)報(bào)56 6008］

［19］Zhong Z Y，Nie Z Y，Du Y L，Ouyang C Y，Shi S Q，Lei M S 2009 Chin.Phys.B 18 2492

［20］Hou X H，Hu S J，Li W S，Ru Q，Yu H W，Huang Z W 2008 Chin.Phys.B 17 3422

［21］Free DFT simulation package DACAPO:https://wiki.fysik. dtu.dk/dacapo

［22］Perdew J P，Chevary J A，Vosko S H，Jackson K A，Pederson M R，Singh D J，F(xiàn)iolhais C.1992 Phys.Rev.B 46 6671

［23］Vanderbilt D 1990 Phys.Rev.B 41 R7892

［24］Monkhorst H J，Pack J D 1976 Phys.Rev.B 13 5188

PACC:8640，7115，7320A

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10604023)and Science Foundation From Department of Education of Jiangxi province(Grant No.GJJ10398).

?Corresponding author.E-mail:cyouyang@jxnu.edu.cn

Influence of surface effect to the performance of LiMn2O4cathode material for lithium ion batteries*

Hu Guo-Jin1)2)Ouyang Chu-Ying2)?
1)(Jiangxi Institute of Education，Nanchang330029，China)
2)(Department of Physics，Jiangxi Normal University，Nanchang330022，China)
(Received 12 March 2010;revised manuscript received 23 March 2010)

The surface geometrical and electronic structure of LiMn2O4(001)are investigated via a density functional approach within the spin-dependent generalized gradient approximation(GGA).Large relaxations perpendicular to the(001)plane of surface and subsurface atoms are observed，which is partly responsible for the Mn dissolution problem of the material when used as cathode material for lithium ion batteries.Because of the surface effect，only Mn3+ions are observed at the LiMn2O4(001)surfaces，which is very active for the disproportionation reaction occurs at the electrode/electrolyte interface.The calculated results are also in good agreements with experimental observations.

lithium secondary batteries，surface relaxation，ab initio calculations

book=406,ebook=406

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10604023)和江西省教育廳科研項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):JGG10398)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:cyouyang@jxnu.edu.cn