用于揮發(fā)性有機氣體測定的化學(xué)阻抗傳感器

郭忠端，龐新宇，李娟秀，蔡青云

（湖南大學(xué)化學(xué)生物傳感與計量學(xué)國家重點實驗室，湖南長沙410082）

0 引言

由導(dǎo)電材料摻雜的聚合物作為敏感膜制作而成的化學(xué)阻抗傳感器是一類相對簡單、低能耗、穩(wěn)定和對各種氣體有較寬響應(yīng)范圍的傳感器[1～15]。在一個普通平行電極或叉指金屬電極上沉積一層半導(dǎo)體聚合物作敏感膜，通過敏感膜與分析物的相互作用進(jìn)行檢測是一種經(jīng)典的測試方式。在這個敏感膜結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)電粒子既起到傳輸電子的作用，也具有提供極化子從而改變介電常數(shù)的作用；而對目標(biāo)分析物的選擇性主要由聚合物決定，因為目標(biāo)分析物主要吸附在聚合物中，吸附量決定響應(yīng)的大小。目標(biāo)氣體在敏感膜中可逆的吸附和解吸附引起敏感膜的膨脹和收縮，從而導(dǎo)致導(dǎo)電粒子之間距離改變，引起電阻改變。如果由多個這樣的傳感器組合成傳感器陣列，每個傳感器的敏感膜由不同的聚合物組成，則可以實現(xiàn)對混合氣體的測定[3～4，6，11]。目標(biāo)氣體在不同的聚合物膜上有不同的分配系數(shù)，因而會有不同的響應(yīng)。傳感器信號響應(yīng)機制[2]，提高靈敏度的手段[11]，選擇性[6，11]，叉指電極尺寸[16]，及對混合物的分析能力等是近年研究的熱點。由于碳粉的穩(wěn)定性和原料便宜，碳粉摻雜的聚合物被廣泛用做化學(xué)阻抗傳感器的敏感膜[2～6，9～11，15]。單層碳黑保護(hù)的金屬納米金也被用于化學(xué)阻抗傳感器的敏感膜[17～19]。

采用叉指電極時，除電阻響應(yīng)外，還可以觀察到顯著的電容響應(yīng)[19～20]。響應(yīng)氣體時，阻抗變化的小部分是因為氣體吸附導(dǎo)致的敏感膜電阻率的改變，大部分是因為敏感膜膨脹引起導(dǎo)電粒子之間距離的改變；而吸附導(dǎo)致的電容變化主要是因為敏感膜的介電常數(shù)發(fā)生了改變[18～19]。兩者的響應(yīng)機理不同，因為膨脹程度決定于分配系數(shù)而對介電常數(shù)影響較小。因此可以通過同時測量阻抗和電容的變化獲得更多信息，增加傳感器的選擇性。當(dāng)目標(biāo)物的介電常數(shù)與傳感膜的介電常數(shù)相差較大時，由阻抗和電容的變化可以判斷是膜的膨脹還是介電常數(shù)/電阻率的變化起主要作用。

文中，采用碳黑摻雜的聚合物作敏感膜制作了化學(xué)阻抗傳感器，并同時監(jiān)測了阻抗和電容對揮發(fā)性有機氣體的響應(yīng)?；诓煌淖杩购碗娙蓓憫?yīng)，討論了其響應(yīng)機理。

1 實驗

聚表氯醇（polyepichlorohydrin,PECH），碳粉（平均直徑 2.25 μm,最大直徑不超過 20 μm）均購自Aldrich公司。有機溶劑甲苯為分析純，從試劑公司購得，使用前未經(jīng)純化。實驗中所用的水為二次蒸餾水。

實驗中所用電極為鍍金電極，電極厚度0.4 μm,電極面積 1.5 mm2。傳感膜材料為碳粉與PECH按一定比例的混合物。其制作工藝為：先將PECH溶解在甲苯中配制成20 mg/mL的溶液。取所需體積與一定量碳粉混合，得到一定碳粉含量的混合物，超聲波攪拌10 min制得懸浮液，在0.5 h的時間內(nèi)觀察不到明顯的沉淀即可。用專用噴槍將所制得懸浮液噴到鍍金電極表面，形成一層均勻的復(fù)合物膜。在噴液之前，電極用甲苯和甲醇清洗，并用氮氣吹干。其中，膜的成分用在PECH中碳黑的百分含量來表示。

不同碳黑含量的PECH混合物（CM-PECH）的電導(dǎo)率和介電常數(shù)由平行電極測定。在平行電極之間填滿CM-PECH，測定其電阻和電容值，再在平行電極之間充滿甲醇，測定其電阻和電容值，根據(jù)甲醇的電導(dǎo)率和介電常數(shù)值計算出不同碳黑含量的PECH混合物的電導(dǎo)率和介電常數(shù)。采用TH2816型寬頻交流數(shù)字電橋（中國常州同惠電子有限公司）測定傳感器的電阻和電容變化。

試樣測定時，傳感器封閉在檢測池中（2mL死體積），測試導(dǎo)線從檢測池中引出。樣品由3 L樣品袋（Tedlar,SKC Inc.）配置：用微量注射器抽取一定量液體注入已充有2 L氮氣的樣品袋中，待樣品揮發(fā)混勻，用已知量的純凈的干氮氣稀釋得到所需濃度的氣樣，并振蕩均勻。測定前先通氮氣10～15 min，對整個測定系統(tǒng)清洗，待基線穩(wěn)定后，通入樣品氣體，由后置的轉(zhuǎn)子流量計控制流速在50mL/min，待峰值穩(wěn)定，用數(shù)字電橋在固定頻率下實時測定傳感器的電阻和電容。然后通入氮氣洗滌至基值，以進(jìn)行下一循環(huán)測試。在實驗中，用交流電源代替直流電源測量阻抗和電容以便消除電極的電化學(xué)極化。

2 結(jié)果與討論

2.1 頻率對傳感器電阻電容響應(yīng)的影響

圖1所示為傳感器響應(yīng)甲苯時電阻和電容隨頻率變化的響應(yīng)曲線。表1總結(jié)了頻率對噪音和信噪比（SNR）的影響。可見頻率對傳感器的電阻響應(yīng)影響很小，而對電容影響很大。隨著頻率升高，電容值和噪音都大幅度減小。例如，當(dāng)頻率從10 kHz，增加到150 kHz，傳感器電容值從14 800 nF下降到75.5 nF；其噪音則降低了600倍，SNR增加了近9倍。因此，高頻測定容易獲得高的電容信噪比。頻率對電容響應(yīng)信噪比的影響，主要源于頻率對敏感膜和目標(biāo)分析物的介電常數(shù)的影響。敏感膜的介電常數(shù)正比于外加電場引起的介電極化的大小。介電極化主要由CBPECH敏感膜中的雜質(zhì)和所吸附的目標(biāo)物的永久偶極矩的極化決定。當(dāng)偶極矩的取向作用遲滯于外加電場的頻率變化時，則由極化引起的介電常數(shù)的變化便與頻率有關(guān)。介電常數(shù)因而隨頻率的增加而增加。當(dāng)頻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于偶極矩的取向作用時，介電常數(shù)的損耗就會變得非常小。同時，也導(dǎo)致了電容值和電容噪音的降低。在10 GHz時，電容的介電常數(shù)已經(jīng)變得與頻率無關(guān)了[21]，稱為光頻介電常數(shù)。在試驗中由于儀器條件所限，只能在測量中用最大的150 kHz的頻率以達(dá)到最大的電容靈敏度。

表1 不同測定頻率下傳感器響應(yīng)甲苯的噪音（N）和信噪比（SNR）Tab.1 Effect of frequency on the sensor noise(N)and signal-to-noise ratio(SNR)

圖1 不同測定頻率下傳感器對甲苯的電阻（左）和電容（右）響應(yīng)曲線Fig.1 Frequency-dependent resistance(left)and capacitance(right)changes in response to toluene

2.2 碳粉含量對電阻電容響應(yīng)的影響

在CB-PECH混合物中含碳黑量越低，其電阻率較低。為了保證涂膜后各傳感器電阻值相等，含碳黑量較低的CB-PECH混合物需要涂較厚的膜?；旌衔镏刑挤酆途酆衔锏淖饔靡话阏J(rèn)為是碳粉顆粒提供導(dǎo)電性，聚合物膜是絕緣體，響應(yīng)目標(biāo)氣體，提供對目標(biāo)分析物的選擇性。膜上的有效電場強度隨著CB含量的增加而增強，導(dǎo)致介電極化增加，從而介電常數(shù)增加。表2顯示了電阻的SNR隨著CB含量的增加而增加，而當(dāng)膜的初始電阻一樣時，碳黑含量對電容的SNR影響不大。在碳黑含量較高的膜上獲得了較高的阻抗靈敏度，這是由于碳黑含量較高的膜具有相對較低的電阻率。如果用更厚一些的膜，相應(yīng)減少膜中的CB含量，就可以獲得更高的電容靈敏度。傳感器對目標(biāo)氣體的電阻和電容響應(yīng)模式（正或負(fù)響應(yīng)）決定于目標(biāo)分析物和膜的介電常數(shù)的相對大小。甲苯在膜中的吸附產(chǎn)生負(fù)的電容響應(yīng)和正的阻抗響應(yīng)。這是因為甲苯的介電常數(shù)比膜材料的低。考慮各方面的因素，工作中選擇52.3%碳粉含量的CB-PECH混合物作為傳感膜。

表2 碳粉（CB）含量對傳感器響應(yīng)的影響Tab.2 Effect of CB composition on the sensor response

2.3 敏感膜厚度對傳感器電阻、電容響應(yīng)的影響

表3列出了不同厚度敏感膜 （含碳粉52.3%的CB-PECH敏感膜）的傳感器對甲苯的響應(yīng)。由于碳粉摻雜的聚合物膜表面比較粗糙，其厚度很難測量，因而在實驗中采用電阻值大小來表示膜厚。電阻值越小，膜越厚；反之亦然。如表3所示，阻抗靈敏度隨著膜的厚度的增加而增加，而電容的靈敏度與膜和電極的相對厚度有關(guān)。當(dāng)膜的厚度比電極薄，觀察到正的電容響應(yīng)；當(dāng)膜的厚度比電極厚，觀察到負(fù)的電容響應(yīng)；而當(dāng)膜太厚或太薄時，觀察不到電容響應(yīng)。此種現(xiàn)象發(fā)生的原因可以這樣解釋：主導(dǎo)電容響應(yīng)的因素主要有兩個，敏感膜的膨脹和吸附氣體后導(dǎo)致的介電常數(shù)變化。這兩個因素對電容的影響程度由膜和電極的相對厚度決定。對一個簡單的叉指電極，95%的電力線分布在兩電極之間的空間里[21～22]，因此可用電極間距來定義膜的厚度。在膜很薄時，它只覆蓋電極之間小部分電力線。敏感膜吸附有機氣體會導(dǎo)致膜膨脹，從而覆蓋更多的電力線，由于吸附有機氣體的敏感膜的介電常數(shù)比空氣的大，電容會增大。當(dāng)敏感膜厚度與電極相當(dāng)時，敏感膜已經(jīng)包含大部分電力線，這時吸附氣體后導(dǎo)致的膜的膨脹對電容的影響較小，電容變化主要由分析物與CB-PECH混合物的介電常數(shù)的相對大小決定。當(dāng)分析物的介電常數(shù)比CB-PECH小時，負(fù)電容響應(yīng)，反之，則為正電容響應(yīng)。而吸附有機氣體導(dǎo)致的膜膨脹總是引起CB粒子間的間距增加，從而產(chǎn)生正的電阻響應(yīng)。

表3 不同敏感膜厚度（R0表示）時傳感器對0.075 mmol/L TOL響應(yīng)Tab.3 Effect of film thickness(represented by R0)on the sensor responses to 0.075 mmol/L TOL

2.4 傳感器對有機氣體的響應(yīng)

表4列出了傳感器對7種VOCs的阻抗和電容響應(yīng)。這7種VOCs具有不同的極性和沸點，代表著不同的有機物。其中，對極性最低的環(huán)己酮有最高的靈敏度，對沸點最低的庚烷有最低的靈敏度。阻抗和電容響應(yīng)均與膜上吸附的分析物有關(guān)。分析物的沸點越高，越易吸附在膜上，就可以觀察到越強的響應(yīng)。而電容靈敏度要比阻抗的高。當(dāng)電容靈敏度和阻抗靈敏度的比值不是常數(shù)時，同時監(jiān)測阻抗和電容可以獲得更多的信息。而同時監(jiān)測能加強傳感器陣列對混合物的分析能力。

表4 傳感器對不同VOCs的電阻和電容響應(yīng)Tab.4 Resistance and capacitance responses to different VOCs

3 結(jié)論

用碳黑-PECH聚合物作敏感膜制作了化學(xué)阻抗傳感器。系統(tǒng)研究了傳感器對甲苯的阻抗和電容響應(yīng)值與測定頻率、敏感膜厚度及膜電阻的關(guān)系。阻抗靈敏度與頻率無關(guān)；而電容靈敏度與頻率有關(guān)，在高頻率下，可以得到高電容靈敏度。

電容靈敏度還與膜電阻及膜與電極的相對厚度有關(guān)；而阻抗靈敏度又與膜的電導(dǎo)率有關(guān)。對不同VOCs的響應(yīng)說明電容的響應(yīng)模式與阻抗的響應(yīng)模式是不一樣的，通過同時監(jiān)測阻抗和電容的響應(yīng)可以加強傳感器對混合物的識別能力。

致謝：本項目受湖南大學(xué)“中央高校基本科研業(yè)務(wù)費”資助

[1]Fei Wang,Hongwei Gu,Timothy M Swager，et al.Carbon Nanotube/Polythiophene Chemiresistive Sensors for Chemical Warfare Agents[J].J.Am.Chem.Soc,2008,130:5 392～5 393.

[2]Severin Erick J,Lewis Nathan S.Relationships among Resonant Frequency Changes on a Coated Quartz Crystal Microbalance,Thickness Changes,and Resistance Response of Polymer-Carbon Black Composite Chemiresistors[J].Anal.Chem,2000,72:2 008～2 015.

[3]Briglin Shawn M,Lewis Nathan S.Characterization of the Temporal Response Profile of Carbon Black-Polymer Composite Detectors to Volatile Organic Vapors[J].J.Phys.Chem,B,2003,107:11 031～11 042.

[4]Vaid Thomas P,Burl Michael C,Lewis Nathan S.Comparison of the Performance of Different Discriminant Algorithms in Analyte Discrimination Tasks Using an Array of Carbon Black-Polymer Composite Vapor Detectors[J].Anal.Chem,2001,73:321～331.

[5]Koscho Michael E,Grubbss,Robert H.Lewis Nathan S.Properties of Vapor Detector Arrays Formed through Plasticization of Carbon Black-Organic Polymer composites[J].Anal.Chem,2002,74:1 307～1 315.

[6]Severin Erik J,Doleman Brett J,Lewis Nathan S.An Investigation of the Concentration Dependence and Response to Analyte Mixtures of Carbon Black/Insulating Organic Polymer Composite Vapor Detectors[J].Anal.Chem,2000,72:658～668.

[7]Luo Cheng,Chakraborty Anirban.Effects of dimensions on the sensitivity of a conducting polymer Microwire sensor[J].Microelectron J,2009,40:912～920.

[8]Doleman Brett J,Sanner Robert D,Severin Erik J,et al.Use of Compatible Polymer Blends To Fabricate Arrays of Carbon Black-Polymer Composite Vapor Detectors[J].Anal.Chem.,1998,70:2 560～2 564.

[9]Hopkins Alan R,Lewis Nathan S.Detection and Classification Characteristics of Arrays of Carbon Black/Organic Polymer Composite Chemiresistive Vapor Detectors for the Nerve Agent Simulants Dimethylmethylphosphonate and Diisopropylmethylphosponate[J].Anal.Chem.,2001,73:884～892.

[10]Tillman Eric S,Koscho Michael E,Grubbs Robert H,et al.Enhanced Sensitivity to and Classification of Volatile Carboxylic Acids Using Arrays of Linear Poly(ethylenimine)-Carbon Black Composite Vapor Detectors[J].Anal.Chem.,2003,75:1 748～1 753.

[11]Doleman Brett J,Lonergan Mark C,Severin Erik J,et al.Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks[J].Anal.Chem.,1998,70:4 177～4 190.

[12]Gao Ting,Woodka Marc D,Brunschwig BruceS,et al.Chemiresistors for Array-Based Vapor Sensing Using Composites of Carbon Black with Low Volatility Organic Molecules[J].Chem.Mater.,2006,18:5 193～5 202.

[13]Lei Hua,Pitta William G,McGrath Lucas K,et al.Resistivity measurements of carbon-polymer composites in chemical sensors:impact of carbon concentration and geometry[J].Sensors Actuat B,2004,101:122～132.

[14]Joseph Yvonne,Guse Berit,Vossmeyer Tobias,et al.Gold Nanoparticle/Organic Networks as Chemiresistor Coatings:The Effect of Film Morphology on Vapor Sensitivity[J].J.Phys.Chem,C,2008,112:12 507～12 514.

[15]Maldonado Stephen,García-Berríos Edgardo,Woodka Marc D,et al.Detection of organic vapors and NH3(g)using thin-film carbon black-metallophthalocyanine composite chemiresistors[J].Sensors Actuat B,2008,134:521～531.

[16]Van GerwenPeter,Laureyn Wim,Lareys Wim.Nanoscaled interdigitated electrode arrays for biochemical sensors[J].Sensors Actuat B,1998,49:73～80.

[17]Cai Qin yun,Zellers Edward T.Dual-chemiresistor GC detector employing monolayer-protected metal nanoclster interfaces[J].Anal.Chem,2002,74:3 533～3 539.

[18]Han Li,Daniel David R,Zhong Chuan-jian.Core-Shell Nanostructrued Nanoparticle Films as Chemically Sensi-tive Interfaces[J].Anal.Chem.,2001,73:4 441～4 449.

[19]Pang Pengfei,Guo Zongduan,Cai Qingyun.Humidity effect on the monolayer-protected gold nanoparticles coated chemiresistor sensor for VOCs analysis[J].Talanta 2005,65:1 343～1 348.

[20]Kummer Adrian M,Hierlemann Andreas,Baltes Henry.Tuning Sensitivity and Selectivity of Complementary Metal Oxide Semiconductor-Based Capacitive Chemical Microsensors[J].Anal.Chem.,2004,76:2 470～2 477.

[21]Schwan H P,Schwarz G,Maczuk J,et al.On The Low-Frequency Dielectric Dispersion of Colloidal Particles In Electrolyte Solutio[J].J Phys Chem.,1962,66:2 626 ～2 635.

[22]Covington J A,Gardner J W.A polymer gate FET sensor array for detecting organic vapours[J].Sensors Actuat B,2001,77:155～162.