空間用油脂材料原位質(zhì)損測(cè)試及出氣成分分析方法

馮 杰，王先榮，王，柏 樹，姚日劍，莊建宏，顏則東

（蘭州物理研究所，真空低溫技術(shù)與物理國家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000）

1 引言

航天器真空油脂選材的主要出發(fā)點(diǎn)是：在額定的壽命期內(nèi)材料性能是否能耐受空間環(huán)境及在使用壽命期內(nèi)材料質(zhì)量損失?？臻g探測(cè)器使用的非金屬材料在真空中由于蒸發(fā)、升華和分解等物理和化學(xué)過程引起質(zhì)量損失。材料取舍的判據(jù)最終應(yīng)由用戶根據(jù)具體部件和系統(tǒng)的需要而定。歷史上，TML（材料總質(zhì)量損失）1.00%，一直被作為航天器材料的淘汰線[1]。QJ1558《真空材料揮發(fā)性能測(cè)試方法》中提到，實(shí)驗(yàn)時(shí)需取多份質(zhì)量大體相同的材料，然后將試樣放置在預(yù)先稱重并經(jīng)過徹底清洗和干燥的鋁制小盒內(nèi)，測(cè)量前對(duì)樣品和小盒一起稱重，經(jīng)歷出氣實(shí)驗(yàn)后再對(duì)樣品和小盒一起稱重，這種異位測(cè)量方法很難避免空間用油脂材料因呈黏稠狀，不容易固定，在鋁制小盒內(nèi)容易流動(dòng)造成測(cè)量誤差，并且多次對(duì)樣品測(cè)試不易保證在取出和放入真空室時(shí)樣品不被空氣中水汽等污染，影響測(cè)量結(jié)果。材料成分分析需要在專用的材料出氣分析設(shè)備中測(cè)試，作者結(jié)合QCM對(duì)黏稠狀油脂材料進(jìn)行原位質(zhì)損和出氣成分分析。

2 實(shí)驗(yàn)原理和思路

2.1 QCM測(cè)量質(zhì)量原理

QCM是由一塊薄的石英晶片及在其正反兩面噴涂的2個(gè)金屬電極構(gòu)成，石英晶體微量天平技術(shù)是利用石英的壓電特性，在流體力場(chǎng)環(huán)境中，通過測(cè)量電極表面涂敷或沉積的外源物質(zhì)的質(zhì)量/厚度變化引起的晶體共振頻率或阻抗的變化，從而達(dá)到微稱重的目的。1959年，Sauerbrey[2]導(dǎo)出了真空條件下QCM電極表面沉積的金屬薄膜質(zhì)量與晶體頻率變化之間的線性關(guān)系，Sauerbrey方程僅在沉積膜為剛性，且膜質(zhì)量不為超過晶體本身質(zhì)量的2%時(shí)適用。對(duì)大多數(shù)界面膜過程，只要涂敷或沉積的膜足夠?。ㄍǔＰ∮趲讉€(gè)微米），其質(zhì)量和剛性膜條件都能符合方程的要求。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理

將空間用油脂材料涂附在石英晶體微量天平（QCM）電極上，由于QCM的頻率變化與涂敷在電極表面上的材料質(zhì)量符合Sauerbrey公式，QCM頻率的變化與油脂材料質(zhì)量的變化呈線性關(guān)系，當(dāng)油脂膜材料質(zhì)量減小時(shí)，QCM頻率會(huì)增加。

將帶有空間用油脂材料薄膜的QCM置于Prisma300氣體分析設(shè)備真空室加熱臺(tái)支架上，晶片與加熱臺(tái)距離控制在1 cm之內(nèi)，同時(shí)測(cè)溫電阻與晶片固定在同樣高度，保證所測(cè)溫度為晶片溫度，晶片電極上的引線通過真空法蘭口與外接頻率采集器相連接。出氣成分通過與真空加熱室相連的四極質(zhì)譜計(jì)監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)結(jié)果在與四極質(zhì)譜計(jì)相連的電腦終端上直接顯示出[3]。由于溫度變化對(duì)QCM頻率的影響，為了消除溫度測(cè)量引起的誤差，作者對(duì)空載晶片做了頻率溫度曲線，然后對(duì)涂敷油脂材料的晶片做升溫過程的頻率監(jiān)測(cè)變化，隨后讓溫度保持在125℃，保持252 h，監(jiān)測(cè)整個(gè)過程中頻率的變化趨勢(shì)。原理示意圖如圖1所示。

圖1 QCM原位測(cè)量油脂材料質(zhì)損示意圖

3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 出氣質(zhì)損分析

為了消除晶片自身由于溫度變化引起的誤差，作者首先做了空載晶片頻率隨溫度的變化曲線。在真空度優(yōu)于10－4Pa后，對(duì)真空室升溫，每升溫5℃保持2 h，記錄下頻率穩(wěn)定后的值。結(jié)果如圖2所示。

圖2 空載晶片頻率隨溫度的變化圖

圖3 帶有真空脂薄膜的晶片頻率隨溫度的變化

將電極上涂敷有空間用油脂材料的石英晶片探頭放置在真空室中做與空載探頭同樣條件的實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖3所示。

圖2所示為空載QCM隨溫度的變化頻率變化曲線，經(jīng)過圖3和圖2比較，圖3中80℃以后頻率開始上升，這種趨勢(shì)說明有QCM電極上的材料質(zhì)量在減少，若空載實(shí)驗(yàn)與測(cè)試實(shí)驗(yàn)所用晶片為同一晶片，所選油脂材料為導(dǎo)熱性能很好的材料，當(dāng)材料沒有質(zhì)損時(shí)，頻率溫度曲線圖形應(yīng)一致；當(dāng)材料出氣時(shí)，由于質(zhì)量損失，QCM頻率會(huì)增加，如圖3所示。通過測(cè)量頻率的增加，就能得出材料質(zhì)量的減少。假設(shè)質(zhì)量為m的黏性材料涂敷在晶片上，晶片頻率減少量為f1，當(dāng)在真空中加熱材料質(zhì)損為Δm，晶片顯示頻率會(huì)增加，此時(shí)變化量為Δf1，從而從Sauerbrey公式可知：，則質(zhì)量的變化與頻率的變化成正比。質(zhì)損隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 真空脂材料質(zhì)損‰

非金屬在空間環(huán)境下的長時(shí)間的出氣量符合這樣的關(guān)系

式中C0為出氣物在材料中的濃度；D為擴(kuò)散系數(shù)；d為材料的厚度；t為出氣時(shí)間。從式（1）可以看出，出氣溫度一定時(shí)，當(dāng)出氣時(shí)間趨近于無限長，出氣總量趨近于一個(gè)定值。

將圖4的測(cè)試數(shù)據(jù)按照式（1）進(jìn)行擬合，可以求出公式中的常量，根據(jù)式（2），可以得到黏性膜材料長期的質(zhì)損量為0.49%。

3.2 出氣成分結(jié)果

用四極質(zhì)譜計(jì)監(jiān)測(cè)材料出氣成分[4]，質(zhì)譜計(jì)測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 真空脂黏性薄膜探頭出氣質(zhì)譜圖

從圖5的測(cè)試結(jié)果可以看出，在本次實(shí)驗(yàn)材料加熱過程中，出現(xiàn)的氣體成分有H2（m/z=2），H2O（m/z=18），N2（m/z=28），O2（m/z=32）。這些物質(zhì)是因?yàn)榉湃霕悠肥視r(shí)樣品吸附的空氣中氣體成分。而峰值顯示在39、41、43、55、57、77、78 為碳?xì)浠衔铩?/p>

4 結(jié)論

（1）與QJ1558《真空材料揮發(fā)性能測(cè)試方法》比較，對(duì)于空間用油脂等黏稠狀不易放置的真空脂材料，利用在QCM電極上制備成黏性薄膜的方法，原位監(jiān)測(cè)材料的質(zhì)量變化量，避免了黏稠材料在鋁盒內(nèi)流動(dòng)造成檢測(cè)設(shè)備污染，并且在同一個(gè)設(shè)備中可以同時(shí)監(jiān)測(cè)材料出氣質(zhì)損和出氣成分，減少了測(cè)試時(shí)間。

（2）本方法可以原位監(jiān)測(cè)材料質(zhì)損，經(jīng)外推得出材料的壽命。設(shè)計(jì)師往往在選擇材料時(shí)更關(guān)心實(shí)際工況下和壽命期內(nèi)材料出氣數(shù)據(jù)，該方法為設(shè)計(jì)師選擇材料提供了支持。

（3）用本文所述原位檢測(cè)質(zhì)損方法對(duì)某空間用油脂黏性材料進(jìn)行測(cè)試，對(duì)其成分進(jìn)行了分析。其質(zhì)損量為0.49%，揮發(fā)物主要成分為碳?xì)浠衔?，這些數(shù)據(jù)為該油脂材料在空間的應(yīng)用提供了參考數(shù)據(jù)。

[1]王先榮，空間材料質(zhì)損過程的數(shù)學(xué)分析和理論的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[J]，中國空間科學(xué)技術(shù)，1989，9(3):8～14.

[2]SAUERBREYG.Use ofquartzvibration for weighingthin films ofa microbalance[J].GZPhys,1959,155(2)：206～222.