甾醇氧化特性及其在食品中應(yīng)用研究進(jìn)展

龐 敏，姜紹通*

(合肥工業(yè)大學(xué)生物與食品工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

甾醇氧化特性及其在食品中應(yīng)用研究進(jìn)展

龐 敏，姜紹通*

(合肥工業(yè)大學(xué)生物與食品工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

植物甾醇具有降低膽固醇等生物學(xué)效應(yīng)。本文在概述植物甾醇的功能特性和食用安全性的基礎(chǔ)上，對(duì)其氧化產(chǎn)物的形成機(jī)制及特性、檢測(cè)方法研究進(jìn)展以及功能性甾醇食品的開發(fā)現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，針對(duì)中餐食用油以高溫煎炸為主的食用習(xí)慣，對(duì)我國(guó)功能性甾醇食品的研究與開發(fā)提出建議。

植物甾醇；功能食品；氧化穩(wěn)定性

植物甾醇是一類重要的植物天然活性物質(zhì)，廣泛存在于各種植物油、堅(jiān)果、植物種子、蔬菜水果中。植物源甾醇種類多，其中主要成分是β-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇等。通常膳食中的植物甾醇水平約為200～400mg/d，主要來源有植物油、人造奶油、水果蔬菜等。在植物油中，以米糠油植物甾醇含量最高。

近年來，冠心病、動(dòng)脈粥樣硬化癥等心血管疾病的發(fā)病率逐年上升，而血清膽固醇過高則是引起這一系列疾病的主要危險(xiǎn)因素之一。植物甾醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)類似于膽固醇(cholesterol，CHOL)，在生物體內(nèi)與膽固醇吸收方式相同，具有降低血液中總膽固醇和低密度脂蛋白(low density lipoprotein，LDL)含量的作用，而對(duì)高密度脂蛋白(high density lipoprotein，HDL)濃度和中性脂肪濃度的影響不大，從而使LDL/HDL降低，形成預(yù)防心血管疾病的效果[1]。植物甾醇還具有抗癌、抗炎、抗氧化等功能，已被廣泛的應(yīng)用于食品、制藥、保健品等行業(yè)[2]。近年來，隨著人們對(duì)植物甾醇有關(guān)生理學(xué)效應(yīng)研究的不斷進(jìn)展，特別是對(duì)植物甾醇保健功能認(rèn)識(shí)的不斷深化，功能性植物甾醇食品開發(fā)速度逐步加快，并受到市場(chǎng)的青睞。本文在對(duì)植物甾醇的生理功能概述的基礎(chǔ)上，對(duì)其氧化機(jī)理及其穩(wěn)定性、使用安全性和功能性食品開發(fā)現(xiàn)狀進(jìn)行綜合分析，并結(jié)合中餐飲食習(xí)慣，提出我國(guó)植物甾醇類食品的開發(fā)與使用建議。

1 植物甾醇生理效應(yīng)及安全性

自1953年首次報(bào)道植物甾醇具有降低人體膽固醇的功效以來，關(guān)于植物甾醇降膽固醇作用的研究日益受到人們的重視。Moreau等[3]總結(jié)了植物甾醇的相關(guān)研究，證明植物甾醇、甾烷醇、甾醇酯對(duì)正常人群、高血脂成年患者或兒童的LDL的降低程度可達(dá)10%～14%之多，而HDL濃度和甘油三酯的濃度幾乎不受影響。臨床實(shí)驗(yàn)證明服用降血脂藥物的患者如果同時(shí)食用甾醇類

食品，其LDL-CHOL可額外地下降10%左右，即甾醇可和其他降血脂藥物具有協(xié)同增效作用[4]。植物甾醇降低血清膽固醇的作用機(jī)制有兩種：一是對(duì)生物體的膽固醇吸收產(chǎn)生抑制[5-6]；二是影響膽固醇在體內(nèi)的代謝[7]。

研究發(fā)現(xiàn)[8]，植物甾醇具有抗動(dòng)脈粥樣硬化作用，其機(jī)理是在動(dòng)脈粥樣硬化癥的形成過程中，LDL的氧化起著至關(guān)重要的角色，而其氧化又與膽固醇密切相關(guān)，植物甾醇的抗動(dòng)脈粥樣硬化效果則是通過降低血清膽固醇產(chǎn)生的。

植物甾醇對(duì)機(jī)體某些癌癥如乳腺癌、腸癌、肺癌等的發(fā)生和發(fā)展也有一定抑制作用。很多研究認(rèn)為一些癌癥的發(fā)生和膽固醇的攝食有關(guān)，植物甾醇則通過抑制膽固醇吸收起到一定的抗癌效果。Mellanen等[9]根據(jù)一些體內(nèi)外實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，植物甾醇抗乳腺癌作用可能與其具有某些雌激素活性有關(guān)。Janezic等[10]通過觀察植物甾醇對(duì)小鼠結(jié)腸上皮細(xì)胞增殖影響，認(rèn)為植物甾醇可消除膽酸誘導(dǎo)結(jié)腸細(xì)胞增殖，從而發(fā)揮抑制結(jié)腸癌效用。Mendilaharsu等[11]通過病例對(duì)照研究證明，植物甾醇攝入量與肺癌發(fā)生率之間呈負(fù)相關(guān)性關(guān)系，證明了攝入較多植物甾醇可減少肺癌發(fā)生率。

除上述降低血清中膽固醇、抗動(dòng)脈粥樣硬化效果以及抗腫瘤效果之外，植物甾醇還具有抗炎、抗菌等其他生理作用。另外植物甾醇通過限制脂肪酸烴基長(zhǎng)鏈自由擺動(dòng)，可降低膜流動(dòng)性，保持膜的完整性，可以達(dá)到延緩衰老的效果。另一研究也發(fā)現(xiàn)β-谷甾醇及其糖苷可刺激淋巴細(xì)胞增殖，認(rèn)為植物甾醇也可作為一種免疫調(diào)節(jié)因子，具有一定的免疫功能[12]。

天然甾醇具有很高的食用安全性。很多研究結(jié)果顯示，在一般劑量下長(zhǎng)期喂食老鼠，以及在臨床實(shí)驗(yàn)研究中，并未發(fā)現(xiàn)明顯的毒副作用[13-15]。Kim等[16]曾以Sprague-Dawley鼠為對(duì)象，對(duì)植物甾醇進(jìn)行了一項(xiàng)長(zhǎng)達(dá)13周的慢性毒理實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為甾醇酯“無顯著負(fù)效果水平”(no-observed-adverse-effect-level，NOAEL)。美國(guó)食品與藥物管理局(Food and Drug Administration，F(xiàn)DA)、歐盟食品科學(xué)委員會(huì)(Scientific Committee on Food，SCF)等多家官方機(jī)構(gòu)發(fā)布相關(guān)健康聲明，確證了植物甾醇類食品的安全性[17-20]。

天然甾醇食用安全性雖然很高，但是在某些特殊條件下，比如高溫煎炸等，會(huì)導(dǎo)致甾醇氧化產(chǎn)物(phytosterol oxidation products，POPs)的生成，形成安全風(fēng)險(xiǎn)。自20世紀(jì)80年代關(guān)于POPs報(bào)道以來，對(duì)POPs生理毒性作用的研究逐步開展。Jagerstad等[21]對(duì)加熱食用的甾醇類食品進(jìn)行遺傳毒性實(shí)驗(yàn)后，認(rèn)為POPs具有和丙烯酰胺、雜環(huán)胺、亞硝胺及多環(huán)芳烴相類似的毒副作用。Katan等[22]在總結(jié)了有關(guān)植物甾醇的生理活性和安全性的基礎(chǔ)上，強(qiáng)調(diào)如果該功能性植物甾醇制品用于高溫烹飪和煎炸，必須首先評(píng)價(jià)其氧化穩(wěn)定安全性。由于植物甾醇的這種類似于不飽和脂化合物易被氧化的特點(diǎn)[23-24]，目前，在發(fā)展富含植物甾醇食品的歐盟國(guó)家，對(duì)POPs的安全性研究得到高度重視。

2 植物甾醇氧化產(chǎn)物及特性研究進(jìn)展

2.1 甾醇氧化衍生物形成機(jī)制

關(guān)于甾醇氧化機(jī)制的相關(guān)研究目前報(bào)道較少。文獻(xiàn)[25-26]認(rèn)為，植物甾醇氧化是因熱、光、金屬污染物或氧誘導(dǎo)形成的自由基攻擊甾醇環(huán)結(jié)構(gòu)中的雙鍵所致。Porter等[27]研究指出，甾醇自氧化機(jī)制和不飽和脂肪酸氧化機(jī)制類似，即啟動(dòng)了一個(gè)自動(dòng)催化的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)?；钚匝跻约把趸敢部梢l(fā)植物甾醇的氧化，所形成的碳自由基與分子氧(3O2)反應(yīng)，形成過氧化氫自由基，植物甾醇的C-7位烯丙基的氫原子被抽走之后，會(huì)形成相應(yīng)的7-過氧化氫物。這種烯丙基過氧化氫經(jīng)異構(gòu)化作用，形成7α過氧化氫物和7β過氧化氫物，后兩者可以進(jìn)一步發(fā)生次級(jí)氧化分解，生成兩種主要氧化產(chǎn)物，即生成7α羥基化合物，同時(shí)也生成7-酮化合物。其他重要的產(chǎn)物還包括5,6α-雙氧化合物、5,6β-環(huán)氧化合物，以及3β,5,6β-三醇化合物等不同種類POPs[28-29]。

基于甾醇自氧化過程中的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，甾醇原料制品在加工和貯藏過程中處于光、熱、水、金屬離子等氧化環(huán)境中，都有可能產(chǎn)生POPs。另外，在加工及貯藏過程中，酶也可能誘導(dǎo)催化過程。加工溫度對(duì)功能性甾醇植物油中的甾醇含量影響較大，加工溫度≤100℃時(shí)，甾醇表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，而高溫會(huì)導(dǎo)致甾醇化合物明顯損失。Osada等[30]將甾醇在100℃加熱24h，未檢測(cè)到甾醇損失以及相關(guān)POPs的生成，而更高溫度時(shí)甾醇很容易被氧化，如在200℃加熱6h，甾醇則被完全氧化。植物油精煉過程也會(huì)降低一些甾醇化合物，導(dǎo)致甾醇含量下降及產(chǎn)生甾醇產(chǎn)物或組分發(fā)生變化的反應(yīng)，包括氧化反應(yīng)、水解、異構(gòu)化以及其他分子內(nèi)構(gòu)象的變化，甚至脫氫反應(yīng)等[31]。食品貯藏過程對(duì)植物甾醇含量的影響似乎不大。大多數(shù)實(shí)際場(chǎng)合中，貯藏過程都不會(huì)引起總甾醇含量發(fā)生明顯的變化。只有經(jīng)長(zhǎng)期貯藏之后，才可能出現(xiàn)一些氧化產(chǎn)物[32]。

2.2 食品中甾醇氧化產(chǎn)物形成

食品中由于脂質(zhì)、水、蛋白質(zhì)以及其他成分的存在，使甾醇氧化穩(wěn)定性變得更加復(fù)雜[33]。Kim等[34]證明POPs在食品中的形成及分布受溫度、時(shí)間、pH值等影響。Blekas等[35]將5%豆甾醇添加到甘油三酯中，180℃加熱數(shù)小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了11種POPs。在添加5%谷甾醇至硬脂酸甘油酯、豬油、葵花籽油中，120℃加熱2h，也發(fā)現(xiàn)具有類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在此實(shí)驗(yàn)中，谷甾醇氧化程度隨著脂質(zhì)基質(zhì)中脂肪酸不飽和度升高而升

高。然而，與以甘油三酯作為脂質(zhì)基質(zhì)相比較，基質(zhì)脂質(zhì)越飽和，甾醇自氧化程度卻越高[36]。Lampi等[37]通過檢測(cè)甾醇的損失量，證明了甾醇的氧化穩(wěn)定性和其環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和度有關(guān)，比如將各種甾醇以0.1%比例添加至礦物油或菜籽油，180℃加熱24h后，具有飽和環(huán)結(jié)構(gòu)的谷甾烷醇其氧化性表現(xiàn)最穩(wěn)定，而麥角甾醇由于環(huán)上有兩個(gè)不飽和雙鍵，其氧化穩(wěn)定性表現(xiàn)最差。在此高溫下，甾醇的損失量隨著脂質(zhì)基質(zhì)飽和度增加而增加。之后的實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果，將甾醇添加至棕櫚酸甘油酯后，發(fā)現(xiàn)在180℃加熱9h，90%以上甾醇都損失掉[38]。Oehrl等[39]將菜籽油、椰果油、花生油、大豆油在100、150、180℃加熱2h，均發(fā)現(xiàn)了甾醇的損失和POPs的產(chǎn)生。菜籽油和大豆油里甾醇損失量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他高飽和度脂肪酸植物油。在菜籽油里，加熱至100℃時(shí)，谷甾醇和菜油甾醇各損失32%和33%，加熱至150℃，各損失94%和95%。該研究還發(fā)現(xiàn)，甾醇氧化物在加熱至150℃和180℃時(shí)會(huì)發(fā)生分解，100℃時(shí)POPs主要類型是5,6-環(huán)氧谷甾醇、5,6-環(huán)氧菜油甾醇的異構(gòu)體，而在150℃加熱20h以上，POPs類型是7-α羥基豆甾醇以及7-酮菜油甾醇。Bortolomeazzi等[40]對(duì)植物油精煉中的花生油、葵花籽油、玉米油、棕櫚堅(jiān)果油和初榨橄欖油中的POPs進(jìn)行追蹤檢測(cè)。在所有被分析的樣品中，都檢出了β-谷甾醇、豆甾醇和菜油甾醇的7α,7β羥基衍生物，而7-酮-β谷甾醇是最主要的POPs，在有些油中能發(fā)現(xiàn)痕量的β-谷甾醇的環(huán)氧衍生物和二羥基衍生物，葵花籽油和玉米油中POPs的濃度最高，花生油和棕櫚油次之，初榨橄欖油很低，棕櫚油和椰子油中檢測(cè)不到POPs。

2.3 甾醇氧化產(chǎn)物檢測(cè)方法研究進(jìn)展

目前，對(duì)POPs的檢測(cè)多數(shù)參照膽固醇氧化衍生物(cholesterol oxidation products，COPs)的檢測(cè)方法，包括對(duì)基質(zhì)脂質(zhì)的皂化，POPs的純化、富集以及色譜分析等步驟。但由于植物原料中存在大量的植物甾醇，這使得其氧化產(chǎn)物更加復(fù)雜，也使該類化合物的分析更具有挑戰(zhàn)性。由于POPs比甾醇更不穩(wěn)定，在樣品制備過程中，應(yīng)盡量避免接觸高溫、光以及氧氣以減少或避免副產(chǎn)物的形成以及POPs的進(jìn)一步氧化。Sodeif等[41]對(duì)試樣通過多種不同方法預(yù)處理后，以固相萃取方法(solid phase extraction，SPE)富集純化POPs，再進(jìn)行GC和GC-MS分析，成功實(shí)現(xiàn)了以一種固相萃取方法，同時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化和冷皂化，從脂質(zhì)中分離出POPs，該方法對(duì)添加甾醇氧化產(chǎn)物的菜籽油檢測(cè)非常有效。Johnsson等[42]對(duì)POPs的檢測(cè)和分析方法進(jìn)行優(yōu)化及評(píng)價(jià)，包括轉(zhuǎn)酯化、氨基SPE濃縮富集POPs，以及氣相色譜法定量法，重現(xiàn)性好，精確度高，并以該方法對(duì)市售功能性甾醇人造黃油POPs進(jìn)行了成功的檢測(cè)。Silvia等[43]對(duì)源于菜油甾醇、豆甾醇以及谷甾醇的7α,7β羥基甾醇、7酮-甾醇、5,6α和5,6β環(huán)氧甾醇和甾醇三醇衍生物等POPs進(jìn)行預(yù)處理和純化后，并結(jié)合GC-MS表征結(jié)構(gòu)。Tabee等[44]以酯交換、SPE純化富集POPs，進(jìn)行GC定量和GC-MS分析，檢測(cè)了在瑞典廣受歡迎的炸薯?xiàng)l中的POPs的含量及其分布情況。

3 甾醇應(yīng)用進(jìn)展及功能性甾醇食品發(fā)展現(xiàn)狀

已經(jīng)有各種實(shí)驗(yàn)報(bào)道確證富含植物甾醇食品的(phytosterol-enriched，PE)安全性以及很強(qiáng)的降血清膽固醇效果。FDA及歐盟多家官方機(jī)構(gòu)都認(rèn)為攝食含植物甾醇酯制品是安全的(除少數(shù)存在植物甾醇代謝障礙患者除外)。

1995年，歐洲委員會(huì)(European Commission)與歐洲生命科學(xué)會(huì)(ILSI Europe)聯(lián)合發(fā)起了“歐洲功能食品科學(xué)研究項(xiàng)目(functional food science in Europe，F(xiàn)UFOSE)”，旨在對(duì)功能食品的概念、特征以及健康聲稱等問題進(jìn)行系統(tǒng)的研究和提出建議[45]，具有“健康聲稱”標(biāo)注的產(chǎn)品需通過PASSCLAIM(process for the assessment of sciences support for claims on foods)循證程序，該程序強(qiáng)調(diào)某項(xiàng)健康聲稱的成立是基于對(duì)該領(lǐng)域研究的全部科學(xué)證據(jù)的系統(tǒng)總結(jié)和評(píng)估。功能甾醇食品通過了這種標(biāo)注特殊的“健康聲稱”，這在一定意義上即是表明功能性甾醇食品的健康作用及安全性，由于該循證程序的嚴(yán)格性，1997-2004年間，53項(xiàng)申請(qǐng)上市的功能性甾醇食品中，僅有14項(xiàng)獲得批準(zhǔn)。最早開發(fā)的芬蘭產(chǎn)品Benecol因在1999年通過FDA的“GRAS (generally regarded as safe)”健康標(biāo)識(shí)，而后FDA在2000年9月批準(zhǔn)了該類含有植物甾烷醇和植物甾醇酯的食品具有降低心血管疾病風(fēng)險(xiǎn)的健康聲稱，此項(xiàng)“有益健康”標(biāo)簽規(guī)定了甾醇酯應(yīng)用于涂抹食品和沙拉調(diào)味料[17]，Benecol正式在美國(guó)上市。

自1995年芬蘭首次開發(fā)上市含有植物甾醇產(chǎn)品人造黃油Benecol，及之后的美國(guó)Unilever s Lipton公司上市相關(guān)功能性甾醇產(chǎn)品“Take control”之后，功能性甾醇制品產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，功能性甾醇食品的開發(fā)方向也由最開始的高熱量食品向健康低脂食品方向發(fā)展，并逐步重視在日常膳食中添加所需甾醇原料成分。目前，包括美國(guó)ADM、美國(guó)Cargill公司、德國(guó)Cognis公司、加拿大Forbes Medi-Tech公司、芬蘭Pharmaconsult 公司、芬蘭Raisio公司等多家企業(yè)涉足于功能性甾醇食品行業(yè)，已開發(fā)出多種功能性甾醇制品投放市場(chǎng)?，F(xiàn)在Benecol在全球都有售，產(chǎn)品包括涂抹醬、乳飲料、奶酪等各種食品類型[46]。除此之外，F(xiàn)DA批準(zhǔn)了在一種添加甾醇原料的烘焙咖啡中也使用GRAS健康標(biāo)識(shí)[18]。2005、2006年FDA還相繼批準(zhǔn)了應(yīng)用于包括布丁、面

條、餅干及蛋制品的更多的功能性甾醇食品范圍[19-20]。目前，市場(chǎng)上功能性甾醇食品的種類更加多樣，包括醬汁、甜點(diǎn)、飲料、冰激凌、零食棒、全麥面包、麥片、糖果、烹調(diào)油等多種類型。

與國(guó)外相比，我國(guó)的植物甾醇營(yíng)養(yǎng)研究起步相對(duì)較晚，功能性植物甾醇食品的開發(fā)還處于開始階段。近年來，隨著人們對(duì)植物甾醇降低膽固醇作用的認(rèn)識(shí)，功能性甾醇制品消費(fèi)量明顯上升，特別是對(duì)食用油脂通過適度精煉或添加方式提高其中的植物甾醇含量受到油脂界的高度重視，我國(guó)許多企業(yè)參與競(jìng)爭(zhēng)，已有產(chǎn)品投放市場(chǎng)。

4 結(jié) 語

由于植物甾醇在高溫條件下會(huì)氧化產(chǎn)生甾醇氧化類產(chǎn)物POPs，容易形成食用安全隱患，所以針對(duì)中餐食用油主要以高溫煎炸為主的食用習(xí)慣，開展其高溫氧化特性及穩(wěn)定性保持技術(shù)研究就顯得十分重要和迫切。目前國(guó)內(nèi)對(duì)植物甾醇在加工、貯藏和高溫等條件下的氧化特性研究很少，對(duì)其穩(wěn)定性保持技術(shù)研究也鮮見報(bào)道，建議相關(guān)研究部門和生產(chǎn)企業(yè)要重視這方面的技術(shù)攻關(guān)。

在甾醇氧化類產(chǎn)物POPs的檢測(cè)方面，目前還未有國(guó)際統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，多數(shù)研究者參考膽固醇氧化產(chǎn)物檢測(cè)方法進(jìn)行POPs的檢測(cè)，取得了一定成功。而甾醇具有種類多、氧化產(chǎn)物多樣的特點(diǎn)，所以，建立方便、精確、高效的POPs檢測(cè)方法至關(guān)重要。

目前，我國(guó)功能性甾醇食品開發(fā)主要集中在油脂。建議除富含甾醇食用油外，還應(yīng)針對(duì)中餐飲食習(xí)慣，豐富添加植物甾醇的食品種類，應(yīng)嘗試面食、食用醬、奶粉等功能性甾醇食品的開發(fā)，為廣大消費(fèi)者提供更多的選擇機(jī)會(huì)。隨著我國(guó)人民生活水平的提高，人們對(duì)降低血脂、降低膽固醇類的功能食品需求日益增大，相信隨著植物甾醇的功能性作用逐步為人們所認(rèn)識(shí)和接受，我國(guó)對(duì)功能性植物甾醇制品研究和開發(fā)將會(huì)得到進(jìn)一步的重視，功能性植物甾醇制品必將會(huì)形成一個(gè)快速發(fā)展的有益人們健康的重要產(chǎn)業(yè)。

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Research Progresses on the Oxidative Stability of Phytosterol and Its Applications in Food

PANG Min，JIANG Shao-tong*
(School of Biotechnology and Food Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

As phytosterols were found to have a cholesterol-lowering effect, more and more attention has been paid to the development of phytosterols-rich foods by adding phytosterol ingredients to food matrices in order to increase the variety of functional foods. The current situation of research on the biological effects of phytosterols, the formation mechanisms, characteristics and determination methods of their oxidation products and the development of functional phytosterols-rich foods is review in the paper. In addition, many suggestions concerning the development and research of functional phytosterols-rich foods in our country are propose considering that the habitual use way of oil for Chinese style food manufacturing is mainly high temperature frying.

plant phytosterol；functional food；oxidative stability

TS202.3

A

1002-6630(2010)23-0434-05

2010-05-10

國(guó)家“863”計(jì)劃重大項(xiàng)目(2010AA101503)

龐敏(1982—)，女，講師，博士，研究方向?yàn)榧Z食油脂及蛋白質(zhì)工程。E-mail：pangmin@hfcas.ac.cn

*通信作者：姜紹通(1954—)，男，教授，研究方向?yàn)槭称房茖W(xué)。E-mail：jiangshaotong@yahoo.com.cn