納米TiO2殼聚糖復(fù)合膜透CO2性能及應(yīng)用研究

袁志，王明力，李霞

1(貴州大學(xué)喀斯特山地果樹研究所，貴州貴陽(yáng)，550003)2(貴州省發(fā)酵工程與生物制藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)，550003)

殼聚糖(chitosan，CTS)是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，是自然界唯一的堿性多糖。殼聚糖具有良好的成膜性，是一種安全無(wú)毒的保鮮劑。將殼聚糖膜溶液涂抹于果蔬表面后，在果蔬表面形成一層薄膜，這層膜可有效的減緩果蔬的呼吸作用以及抑制有害微生物直接侵染果蔬表面，這樣可有效地降低果蔬的腐爛率，延長(zhǎng)果蔬貯藏保鮮期［1－4］。但是，單純的殼聚糖膜的選擇透CO2性并不理想，不能更好的減緩果蔬的呼吸作用。

納米TiO2是一種對(duì)人體安全的納米材料，它除具有納米材料的優(yōu)良特性外，還具有光催化、分解有機(jī)污染物、殺菌等作用［5］。本研究旨在探討殼聚糖納米TiO2復(fù)合膜的透CO2性能，確定適宜的復(fù)合膜配方，并應(yīng)用于草莓保鮮，以期延長(zhǎng)草莓的保鮮時(shí)間。

1 材料與方法

1.1 材料

選擇大小均一、無(wú)機(jī)械傷、無(wú)病蟲害、成熟、新鮮的“紅顏”草莓，采摘自貴陽(yáng)市花溪區(qū)草莓場(chǎng)，采摘后立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

1.2 儀器與設(shè)備

殼聚糖(脫乙酰度為95%)，浙江澳興生物科技有限公司;納米TiO2，舟山明日納米材料技術(shù)有限公司;月桂酸鈉、氫氧化鈉、冰醋酸、濃鹽酸和蔗糖等各種檢測(cè)用試劑均為分析純。

UV-2550紫外分光光度計(jì)(日本島津);分析電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);HS10260D超聲波清洗器(泰亞賽福);磁力攪拌器(江蘇金壇市中大儀器廠);溫濕度計(jì)(天津吉星儀表廠);YC-260L冰箱(中科美菱);離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠);SHZ-ⅢD型循環(huán)水真空泵(上海亞榮生化儀器廠)等。

1.3 納米TiO2的改性

［6］，稱取5 g納米 TiO2加入到70 mL水中，調(diào)pH值為5，加入0.75 g月桂酸鈉，在40℃條件下攪拌30 min，真空抽濾，洗滌，干燥，得白色納米TiO2粉體。

1.4 殼聚糖涂膜劑的配制

在2.50 g甘油中先加入納米TiO2，再加入1%100 mL的冰乙酸水溶液，攪拌均勻，再加入殼聚糖，攪拌10 min，靜置，調(diào)pH值5.6，攪拌1 d，靜置，超聲振蕩15 min，備用。再將殼聚糖膜溶液定量在水平玻璃板上流延成膜，紅外燈下干燥，于0.02 mol/L的NaOH溶液中浸泡30 min，流水沖洗后揭膜于室溫下涼干待用。

1.5 試驗(yàn)方法

1.5.1 單因素實(shí)驗(yàn)及正交試驗(yàn)

以殼聚糖的用量為單因素進(jìn)行考察，將0.05 g的納米TiO2溶解于2.50 g甘油中，加入到1%100 mL乙酸水溶液中，攪拌均勻，再分別添加0.5、1、1.5、2、2.5 g殼聚糖，攪拌 10 min，靜置，調(diào) pH 值5.6，攪拌1 d，靜置，超聲振蕩15 min。制膜，檢測(cè)其透CO2性。

以納米TiO2的用量為單因素進(jìn)行考察，分別將0.01，0.03，0.05，0.07，0.09 g 的納米 TiO2溶入 2.50 g甘油中，再分別加入到1%100 mL的乙酸水溶液中，攪拌均勻，并分別加入殼聚糖2 g，其他步驟同1.4。

以冰乙酸的用量為單因素進(jìn)行考察，將0.05 g的納米TiO2溶解于2.50 g甘油中，加入100 mL蒸餾水，取0.2、0.6、1、1.4、1.8 mL 冰乙酸，分別加入溶液中，再分別加入殼聚糖2 g，其他步驟同1.4。

對(duì)上述3因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，利用正交表L9(33)進(jìn)行設(shè)計(jì)，檢測(cè)其透CO2性。

1.5.2 殼聚糖復(fù)合膜CO2透過(guò)系數(shù)測(cè)定［7－10］

將盛有20 g的KOH的50 mL三角瓶用待測(cè)膜封好，置于一定濕度的干燥器中，體系先在N2環(huán)境中平衡1 d，然后用CO2置換，維持膜外側(cè)CO2分壓為1.013×105Pa，CO2透過(guò)膜被KOH吸收，記錄吸收時(shí)間與稱量瓶的增質(zhì)量(KOH吸收CO2的量)，計(jì)算CO2透氣量，計(jì)算公式為:

式中:QCO2，杯子吸收CO2的質(zhì)量對(duì)時(shí)間進(jìn)行回歸的曲線斜率(g/d);Δm，KOH吸收CO2的量(g);Δt，吸收時(shí)間(d)。

1.5.3 草莓保鮮實(shí)驗(yàn)

1.5.3.1 草莓的處理

將草莓運(yùn)回后，選無(wú)機(jī)械傷，大小、成熟度一致的草莓隨機(jī)分成2大組，一組置于常溫下，并在其附近放置一溫濕度計(jì)，另一組置于冰箱內(nèi)，溫度為4℃，并在其內(nèi)放置一溫濕度計(jì);再將每一大組隨機(jī)分為2小組，一小組用于測(cè)定Vc、總糖、總酸指標(biāo)，另一小組用于測(cè)定腐爛指數(shù);每一小組分為3個(gè)處理，一個(gè)處理用優(yōu)化膜溶液涂抹，另一組處理用CTS膜溶液涂抹，其余一組處理用于空白;每個(gè)處理30個(gè)草莓。各涂膜液的制備參照1.4。

1.5.3.2 生理指標(biāo)的測(cè)定

草莓Vc含量的測(cè)定，采用紫外快速測(cè)定法［11］;草莓總酸含量的測(cè)定，采用GB/T 12456－2008食品中總酸的測(cè)定［12］;草莓可溶性總糖的測(cè)定，采用GB/T 6194－1986水果、蔬菜可溶性糖測(cè)定［13］;腐爛指數(shù)的測(cè)定，0級(jí):無(wú)腐爛、無(wú)傷害的新鮮草莓;1級(jí):爛斑＜1/4草莓面積的果實(shí);2級(jí):爛斑＞1/4但＜1/2草莓面積的果實(shí);3級(jí):爛斑＞1/2但＜3/4草莓面積的果實(shí);4級(jí):爛斑＞3/4草莓面積的果實(shí)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

由圖1～圖3可以看出，當(dāng)殼聚糖含量為1 g，納米TiO2含量為0.03 g，冰乙酸含量為1.4 mL時(shí)，各單因素復(fù)合膜的透 CO2系數(shù)達(dá)到最低，分別為0.328、0.448 8、0.038 4 g/d，而透 CO2系數(shù)低，有利于果蔬表面與殼聚糖復(fù)合膜間CO2含量的積累，可有效的減緩果蔬呼吸作用，延長(zhǎng)果蔬貯藏保鮮期。因此，選擇殼聚糖含量為0.5、1、1.5 g，納米 TiO2含量為 0.01、0.03、0.05 g，冰乙酸含量為 1、1.4、1.8 mL，這幾個(gè)因素范圍進(jìn)行L9(33)正交試驗(yàn)。

圖1 殼聚糖含量對(duì)復(fù)合膜透CO2的影響

圖2 納米TiO2含量對(duì)復(fù)合膜透CO2的影響

圖3 冰乙酸含量對(duì)復(fù)合膜透CO2的影響

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，殼聚糖含量對(duì)復(fù)合膜透CO2量影響最大，其次為納米TiO2和冰乙酸含量。由K值可以看出殼聚糖復(fù)合膜最佳配方為:殼聚糖含量為1 g，納米TiO2含量為0.05 g，冰乙酸含量為1.8 mL，但由表看出，當(dāng)殼聚糖含量為1.5 g，納米TiO2為0.01 g，冰乙酸為1.8 mL時(shí)，透CO2量達(dá)到最低為0.064 8 g/d，故要對(duì)2種配方作對(duì)比，其結(jié)果為殼聚糖含量為1 g，納米TiO2含量為0.05 g，冰乙酸含量為1.8 mL的復(fù)合膜透CO2量為0.0629，因此，殼聚糖復(fù)合膜最佳配方定為:殼聚糖含量為1 g，納米 TiO2含量為0.05 g，冰乙酸含量為1.8 mL。

表1 正交試驗(yàn)表

2.3 草莓生理指標(biāo)的測(cè)定

2.3.1 草莓Vc含量的測(cè)定

Vc的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4。

圖4 Vc標(biāo)準(zhǔn)曲線

室溫、低溫下草莓Vc含量測(cè)定結(jié)果如圖5、圖6。

由圖5看出，室溫下，空白組草莓Vc含量下降最快;貯藏6 d后，優(yōu)化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓 Vc含量分別為:40.24、34.98、27.88 mg/100 g，優(yōu)化膜組草莓比CTS膜組和空白組Vc含量提高了15%、44.3%，且差異顯著(P＜0.05)。

圖5 常溫下草莓Vc含量的變化

由圖6可知，低溫4℃條件下，空白組草莓Vc含量也是下降最快;貯藏8 d后，優(yōu)化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓Vc含量分別為:62.16、60.52、54.93 mg/100 g，優(yōu)化膜組草莓比CTS膜組和空白組Vc含量提高了2.7%、9.2%，但優(yōu)化膜組與CTS組差異不顯著(P＞0.05)，而與空白組差異顯著(P ＜0.05)。

圖6 低溫下草莓Vc含量的變化

2.3.2 草莓總酸含量的測(cè)定

室溫、低溫下草莓總酸含量的測(cè)定結(jié)果如圖7、圖8。

圖7 常溫下草莓總酸含量的變化

由圖7可以看出，空白組的草莓總酸含量下降最快;貯藏6 d后，優(yōu)化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓總酸含量分別為:38.12、36.76、33.1 g/kg，優(yōu)化膜組草莓比CTS膜組和空白組總酸含量提高了3.7%、15.2%，且差異顯著(P＜0.05)。

由圖8可知，低溫4℃條件下，草莓總酸含量下降最快的是空白組草莓;貯藏8 d后，優(yōu)化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓總酸含量分別為:57.19、53.28、51.81 g/kg，優(yōu)化膜組草莓比 CTS膜組和空白組總酸含量提高了7.3%、10.4%，且差異到達(dá)顯著(P＜0.05)。

圖8 低溫下草莓總酸含量的變化

2.3.3 草莓可溶性總糖測(cè)定

室溫、低溫下草莓可溶性總糖含量的測(cè)定結(jié)果如圖9、圖10。由圖9可以看出，空白組的草莓可溶性總糖含量下降最快;貯藏6 d后，優(yōu)化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓總糖含量分別為:4.05%、3.84%、3.68%，優(yōu)化膜組草莓比CTS膜組和空白組可溶性總糖含量提高了5.5%、10.1%，且差異顯著(P＜0.05)。

由圖10可知，低溫4℃條件下，草莓可溶性總糖含量下降最快的是空白組草莓;貯藏8 d后，優(yōu)化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓總糖含量分別為:5.61%、5.27%、5%，優(yōu)化膜組草莓比CTS膜組和空白組可溶性總糖含量提高了6.5%、12.2%，且差異到達(dá)顯著(P＜0.05)。

圖9 常溫下草莓可溶性總糖含量的變化

圖10 低溫下草莓可溶性總糖含量的變化

2.3.4 草莓腐爛指數(shù)的測(cè)定

室溫、低溫下草莓腐爛指數(shù)的測(cè)定結(jié)果如表1、表2。

表1 草莓常溫貯藏腐爛指數(shù)表

表2 草莓低溫貯藏腐爛指數(shù)表

由表1可以看出，空白組的草莓腐爛指數(shù)升高最快;貯藏9 d后，優(yōu)化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓腐爛指數(shù)分別為:3.7、3.8、3.867，優(yōu)化膜組草莓比CTS膜組和空白組腐爛指數(shù)降低了2.6%、4.3%;在貯藏到第6天時(shí)，優(yōu)化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓腐爛指數(shù)差距最為明顯分別為:1.167、1.5、1.667，優(yōu)化膜組草莓比CTS膜組和空白組腐爛指數(shù)降低了28.5%、30%。

由表2可知，低溫4℃條件下，草莓腐爛指數(shù)升高最快的是空白組草莓;貯藏11 d后，優(yōu)化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的腐爛指數(shù)分別為:1.767、2.3、2.667，優(yōu)化膜組草莓比CTS膜組和空白組腐爛指數(shù)降低了23.2%、33.7%。

3 結(jié)論

納米TiO2對(duì)殼聚糖復(fù)合膜透CO2性有一定的影響，當(dāng)殼聚糖含量為1g，納米TiO2含量為0.05g，冰乙酸含量為1.8 mL，復(fù)合膜透CO2性達(dá)到最低為0.062 9 g/d。

在常溫條件下，貯藏6天后，優(yōu)化膜組處理的草莓的Vc、總酸、可溶性總糖含量比空白組草莓都提高了，各項(xiàng)生理指標(biāo)分別提高了 44.3%、15.2%、10.1%，且差異達(dá)到顯著水平(P＜0.05)。腐爛指數(shù)在貯藏9 d后，優(yōu)化膜組草莓比空白組低4.3%，但貯藏到6 d時(shí)，優(yōu)化膜組草莓比空白組要低30%左右。這說(shuō)明，優(yōu)化膜處理可減緩草莓內(nèi)部一些營(yíng)養(yǎng)成分的自身消耗和損失，并可在一定程度上起到防止草莓腐爛的作用，從而延長(zhǎng)草莓的貯藏保鮮時(shí)間。

在低溫4℃條件下，貯藏8 d后，優(yōu)化膜組處理的草莓的Vc、總酸、可溶性總糖含量比空白組草莓都提高了，各項(xiàng)生理指標(biāo)分別提高了 9.2%、10.4%、12.2%，且差異達(dá)到顯著水平(P＜0.05)。腐爛指數(shù)在貯藏11 d后，優(yōu)化膜組草莓比空白組低33.7%。這證明，在低溫條件下，優(yōu)化膜處理可減緩草莓內(nèi)部生理代謝活動(dòng)，有效地阻止草莓自身營(yíng)養(yǎng)成分的損耗，并能更好的防止腐爛變質(zhì)，起到延長(zhǎng)草莓的貯藏保鮮時(shí)間的作用。

低溫貯藏和常溫貯藏相比，低溫貯藏可有效的延長(zhǎng)草莓的貯藏保鮮期，降低草莓腐爛率以及各營(yíng)養(yǎng)成分的消耗損失，從而能夠達(dá)到更好的貯藏保鮮效果。

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