層狀雙金屬氫氧化物催化生物質(zhì)熱解制高品質(zhì)合成氣應用前景展望

趙文祥，楊雙霞，陳雷，孫來芝，謝新蘋，伊曉路，司洪宇，趙保峰，華棟梁

(齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)能源研究所山東省生物質(zhì)氣化技術重點實驗室，山東濟南，250014)

當前，傳統(tǒng)化石能源(石油、煤和天然氣)過度消耗并釋放出大量CO2和SO2等氣體，導致了全球變暖、酸雨和氣候變化等嚴重的環(huán)境問題[1?2]。開發(fā)可再生、生態(tài)友好型清潔能源，可持續(xù)地補充或替代化石燃料，對人類健康和生態(tài)環(huán)境都至關重要[3]。生物質(zhì)作為一種來源廣泛、可再生和碳零排放的代表性清潔能源受到眾多學者的關注。

近幾十年來，熱解技術在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面得到了廣泛研究。生物質(zhì)經(jīng)過熱解得到的氣體產(chǎn)物主要包括H2，CO，CO2，CH4和一些小分子烴類。其中由CO和H2組成的合成氣可以直接用作氣體燃料，也可以作為原料氣體通過費托合成技術將其轉(zhuǎn)化成液體燃料和高值化學品，是一種極具應用前途的化工原料。在沒有催化劑的條件下，熱解氣產(chǎn)率有限，而且在熱解過程中伴隨著產(chǎn)生大量焦油，會嚴重影響合成氣的品質(zhì)并造成相關設備管道堵塞和腐蝕[4]。此外，由于生物質(zhì)低氫碳比、高氧碳比的結(jié)構(gòu)特點，其直接熱解所得合成氣的氫碳比通常較低，難以滿足液體燃料合成過程，需經(jīng)水煤氣變換過程將氫氣與一氧化碳物質(zhì)的量之比調(diào)控至2～3或者更高。因此，促進焦油的高效轉(zhuǎn)化和提高氣體產(chǎn)物中H2的選擇性是實現(xiàn)合成氣高效再利用的關鍵[5]，也是生物質(zhì)熱解過程中需要重點關注和解決的問題。

在熱解過程中加入適宜催化劑，可將焦油催化裂解和重整為小分子氣體產(chǎn)物，同時，通過氣體組分相互轉(zhuǎn)化調(diào)整氣體產(chǎn)物分布，進而減少熱解氣中焦油含量并提升合成氣的品質(zhì)。然而，催化劑在使用過程中往往面臨高溫燒結(jié)和積碳沉積問題，導致其催化活性迅速降低甚至失活，調(diào)控優(yōu)化催化劑組成、結(jié)構(gòu)和物化特性，實現(xiàn)活性位點高度分散并充分暴露，同時促進反應物的擴散傳質(zhì)過程，對實現(xiàn)生物質(zhì)向高品質(zhì)合成氣的高效、穩(wěn)定轉(zhuǎn)化是非常有意義的。

1 催化劑性能優(yōu)化研究現(xiàn)狀

1.1 活性組分調(diào)變

生物質(zhì)熱解過程中，單金屬催化劑通常存在催化活性低或易積碳失活的問題。在催化劑中引入活性金屬助劑，構(gòu)建雙金屬或多金屬催化劑，能夠提高催化劑活性和抗積碳能力。ZHANG 等[6]在松木屑和廢塑料的催化熱解實驗中比較了雙金屬催化劑Ni-Fe@CNF/PCs 和單金屬催化劑Ni@CNF/PCs、Fe@CNF/PCs 的催化性能，發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)與塑料質(zhì)量比為1、催化溫度為700 ℃的條件下，Ni-Fe@CNF/PCs 雙金屬催化劑具有更高焦油轉(zhuǎn)化率(87.9%)，H2和CO產(chǎn)量(分別為24.73 mmol/g和6.79 mmol/g)和H2與CO物質(zhì)的量比(3.64)。這主要是Fe0.64Ni0.36合金能夠協(xié)同發(fā)揮Ni 和Fe 雙活性位催化作用，促進焦油裂解、重整以及水煤氣變換反應。此外，多孔碳納米纖維載體顯著增加了催化劑的比表面積和孔體積，進一步提高了催化劑的活性和抗積碳能力。

JIN等[7]研究了Ni-Mg-Al催化體系Ca的引入對反應性能的影響。在木屑熱解?水蒸氣重整實驗中，Ni-Ca-Mg-Al催化劑有更好的H2選擇性和較低的CH4生成量。當Ca的負載量為0.5%時，氣體產(chǎn)量達到最大(74.4%，質(zhì)量分數(shù))，氣體中H2和CO體積分數(shù)分別達到49.0%和22.3%，CH4體積分數(shù)僅為7.7%。這主要歸因于Ca的引入一方面增加了活性位點數(shù)量，促進焦油的催化裂解，另一方面通過對CO2原位吸收，強化了水汽變換反應，從而促進H2的生成。隨著Ca添加量增加，NiO相增加，當Ca添加量為0.5%時，催化劑中NiO小顆粒比例最高，占比為54.9%。

KUMAGAI 等[8]研究了Ca 添加量對Ni-Ca-Mg-Al 催化劑在生物質(zhì)/塑料熱解制合成氣過程催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)當Ni，Ca，Mg和Al物質(zhì)的量比為1∶1∶1∶4 時，H2產(chǎn)量最高，達到39.6 mol/g，H2與CO 物質(zhì)的量比為1.9。因此，在催化劑制備過程中，添加適量的活性金屬助劑不僅能夠提高活性組分的分散度，而且能提供更多的活性位點，有效提高催化反應活性。

1.2 載體組成結(jié)構(gòu)修飾

在載體選擇方面，以納米多孔材料為載體的金屬催化劑往往具有明確結(jié)構(gòu)特征、較高比表面積和較小金屬顆粒粒徑[9]。載體本身的空間構(gòu)型使催化劑具備一定形狀，從而提高活性位點的分散度以及有效利用率，而適宜的孔結(jié)構(gòu)則可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，使孔內(nèi)金屬活性位更易與揮發(fā)分中大分子化合物充分接觸，提升催化反應活性。

SHI 等[10]以粉狀活性炭(PAC)和γ-Al2O3為載體，制備了NiO-Fe2O3/PAC-γ-Al2O3(NFPA)，NiOFe2O3/PAC(NFP)和NiO-Fe2O3/γ-Al2O3(NFA)催化劑，對比研究了單一載體催化劑和復合載體催化劑在油菜秸稈熱解過程中的催化性能(如表1所示[10])，發(fā)現(xiàn)相較于2 種單一載體催化劑，復合載體催化劑反應性能顯著提高。在NFPA催化劑作用下，產(chǎn)氣量為2.11 m3/kg、H2產(chǎn)量為50.36 g/kg、焦油產(chǎn)量為6.93 g/kg，H2與CO 物質(zhì)的量比1.58。這可能歸因于NFPA 具有較大孔徑和孔體積，導致孔中的Ni/Fe 活性顆粒能夠充分催化焦油裂解生成H2和CO。在穩(wěn)定性方面，使用過的NFPA 催化劑比表面積(362.18 m2/g)變化較小，表現(xiàn)出很強的抗積碳和抗失活能力。

表1 催化劑載體組成對熱解產(chǎn)物的影響[10]Table 1 Effect of catalyst support compositions on product yields during pyrolysis process

CHEN 等[11]在Al2O3載體中進一步引入Ca 組分，制備出Ni/CaAlx催化劑，并將其用于木屑熱解?蒸汽重整實驗，發(fā)現(xiàn)Ca 的引入可以減小活性NiO 顆粒粒徑，使其高度分散于Ca-Al 復合載體中，NiO 粒徑基本保持在10 nm 左右。當Ca 與Al物質(zhì)的量比為3∶1時，氣體中合成氣H2+CO體積分數(shù)最高，達90%，H2與CO 物質(zhì)的量比為1.01。隨著Ca含量增加，催化劑表面積碳量也隨之減少。

YAO 等[12]對比研究了負載在不同分子篩載體上的Ni基催化劑對廢塑料熱解?蒸汽重整的催化性能(表2)。雖然β-zeolite-25(比表面積為324 m2/g，孔體積為0.657 cm3/g）和Y-zeolite-30(比表面積為500 m2/g，孔體積為0.215 cm3/g)負載Ni 基催化劑具有較大的比表面積和孔體積，ZSM-5 載體(比表面積為229 m2/g，孔體積為0.135 cm3/g)在H2選擇性、合成氣產(chǎn)率方面卻表現(xiàn)出較高反應活性。經(jīng)進一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著Si 與Al 物質(zhì)的量比增加，中孔數(shù)量減少，Ni分散度降低，H2和CO產(chǎn)量呈下降趨勢。因此，催化劑的反應活性是載體比表面積、孔體積、孔徑以及活性粒子尺寸和分散度協(xié)同作用的結(jié)果。

表2 在850 ℃和6 g/h水蒸氣流量下廢塑料熱解?蒸汽重整生成的氣體組分[12]Table 2 Gas components by pyrolysis?steam reforming of waste plastics at 850 ℃and 6 g/h steam flow rates[12]

1.3 載體物化性質(zhì)優(yōu)化

催化劑的催化性能與活性金屬組成、載體種類和孔結(jié)構(gòu)有關，載體表面酸堿性也是影響焦油大分子裂解轉(zhuǎn)化以及合成氣組成調(diào)變的重要因素。

YE 等[13]在木屑催化熱解實驗中設計合成了不同酸度的Ni/MCM-41催化劑(酸性、弱酸性和無酸性)，發(fā)現(xiàn)酸性較強的Ni/H-[Al]MCM-41 催化劑對H2的生成有著明顯促進作用，其H2產(chǎn)量(21.6 mmol/g)是另外2 種催化劑(6.7 mmol/g 和9.8 mmol/g)的2～3倍，這主要是由于較多的酸性位點促進了焦油化合物的吸附以及C—C的斷裂，進而生成了更多的H2和CO。然而，催化劑酸性中心增多往往會導致嚴重的積碳行為。

DONG 等[14]在木屑熱解?蒸汽重整實驗中，引入ZnO 來降低Ni-Al2O3催化劑的表面酸性。發(fā)現(xiàn)ZnO 增加了載體堿性位點的數(shù)量，抑制了裂解和聚合反應，促進水蒸氣和炭的反應，從而抑制催化劑表面碳沉積，當Ni負載量為35%，Zn與Al物質(zhì)的量比為1/4時，反應后NiZnAlOx催化劑表面積碳量幾乎為0，此時氣體產(chǎn)率和H2產(chǎn)量分別74.8%(質(zhì)量分數(shù))和20.1 mmol/g。

LI等[15]則研究了稻草熱解蒸汽重整制備合成氣過程中MgO 對Ni/γ-Al2O3催化劑反應活性的影響，發(fā)現(xiàn)1.0%(質(zhì)量分數(shù))的MgO 的加入可以充分暴露Ni 活性顆粒，強化焦油裂解、重整以及水煤氣變換等反應，進而提高催化活性，使H2產(chǎn)量達到了1 194.6 ml/g，H2與CO 的物質(zhì)的量比例為3.9。因此，引入堿性載體，在一定程度上降低了催化劑表面酸性即可提高活性中心分散性，又可提高催化劑抗積碳能力，解決活性中心覆蓋失活問題，最終促進目標產(chǎn)物生成。

綜上所述，提高活性組分負載量、降低粒子尺寸、提高活性中心分散性以及調(diào)控適宜的催化劑酸堿性均可促進生物質(zhì)向高品質(zhì)合成氣的定向制備，是提高催化劑反應活性和穩(wěn)定性的有效手段。

2 層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)

2.1 LDHs基本結(jié)構(gòu)

層狀雙金屬氫氧化物，也稱為類水滑石化合物，是一種具有二維層狀納米結(jié)構(gòu)的陰離子型層狀材料，主要由帶正電荷的主體層板和帶負電荷的層間陰離子組成[16]。LDHs 的主體層板是由M2+和M3+的金屬離子構(gòu)筑的帶有正電荷的八面體所組成，層間則被可交換的陰離子和結(jié)晶水所占據(jù)[17]，如圖1所示。LDHs通式可表示為[M1?x2+Mx3+(OH)2]x+(An?)x/n?mH2O，其中M2+為二價陽離子(Mg2+，Zn2+，Ca2+，Ni2+和Cu2+等)，M3+為三價陽離子(Al3+，Cr3+和Fe3+等)，An?為層間陰離子[18]。當二價金屬離子在一定的比例范圍內(nèi)被半徑相似的三價離子替代時[19]，層板上就會產(chǎn)生多余正電荷，層間的陰離子會提供負電荷，使得LDHs呈電中性[20]。

圖1 LDHs結(jié)構(gòu)示意圖[17]Fig.1 Structure diagram of LDHs[17]

2.2 LDHs物化特性

2.2.1 層板金屬元素組成及比例的可調(diào)控性

根據(jù)實際需要，LDHs的層板化學組成是可調(diào)控的[22?33]。層板中M2+和M3+可用其他同價、半徑相近的金屬陽離子替代，構(gòu)建一系列應用廣泛的二元、三元以及多元的LDHs 功能性材料，如表3所示[22?33]。因金屬元素自身的性質(zhì)和金屬間的相互作用，不同金屬元素組成的LDHs材料的催化特性也存在差異。在合理范圍內(nèi)進一步調(diào)整M2+和M3+的物質(zhì)的量比或相對含量，可以改變層板電荷密度及化學性質(zhì)等。基于這個特點，研究者可以依照所選定的催化體系，對金屬活性組分及含量的組合進行優(yōu)化。

表3 不同金屬元素及比例的二元和三元LDHs材料Table 3 Binary and ternary LDHs materials with different metal elements and proportions

2.2.2 層板金屬元素呈原子水平分散

LDHs層板上金屬陽離子呈原子級分散，并在層板上摻雜形成具有大比表面的片層狀結(jié)構(gòu)。由于LDHs 層板水平方向上的拓撲不變性，以LDHs作為單源前驅(qū)體，在高溫條件下焙燒得到的金屬/金屬氧化物復合材料(M/MMO)仍保持金屬元素均勻高度分散的結(jié)構(gòu)特征[34]，并且金屬活性組分與金屬氧化物載體之間存在強相互作用，能夠有效抑制活性組分的團聚，提高催化劑的熱穩(wěn)定性[35]。

ZHAO 等[36]以Fe/Mg/Al-CO32?LDH 為前驅(qū)體，基于LDHs獨特的結(jié)構(gòu)記憶效應，采用焙燒復原的方式制備得到了具有高負載量(1014～1016m?2)、粒徑可控(3～20 nm)、熱穩(wěn)定性強(900 ℃)的高分散負載型Fe 納米復合材料(如圖2所示)。將Mo 固定在Fe之間可以有效抑制Fe 的團聚，進一步提高其分散度和熱穩(wěn)定性，使其在化學氣相沉積制備碳納米管過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

圖2 基于Fe/Mg/Al LDH前驅(qū)體制備高分散Fe催化材料示意圖[36]Fig.2 Schematic illustration of fabrication of highly dispersed Fe catalyst from Fe/Mg/Al LDH[36]

YAN 等[37]將CuMgMnAl-CO32?-LDH 為前驅(qū)體經(jīng)焙燒得到的Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Ox復合金屬氧化物作為NH3-SCR 催化劑，在100～250 ℃低溫范圍內(nèi)脫硝效率達到87.0%～96.6%，遠高于傳統(tǒng)的Mn/γ-Al2O3催化劑的脫硝效率(35.0%～67.2%)。這主要是由于Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Ox活性組分的數(shù)量和種類(MnO2和CuO)增加，且納米顆粒分散度更高，擁有更多的酸位點和更強的還原性。

LIU 等[38]對比研究了不同合成路線制備的NiCu/MMO 復合金屬氧化物在乙炔半加氫反應中的催化性能，發(fā)現(xiàn)基于LDHs 前體構(gòu)筑的NiCu/MMO 催化劑的反應活性強于傳統(tǒng)浸漬法所得NiCu/MMO 催化劑。這主要歸因于其具有更小顆粒粒徑(3.2 nm)和更高的金屬分散度(31.4%)。此外，與浸漬法所得金屬Ni，Cu和NiCu合金多種物相不同，基于LDHs構(gòu)筑的NiCu/MMO催化劑具有顯著的合金化效應(NiCu 合金)，大幅度促進了電子從Cu向Ni的轉(zhuǎn)移，而含有豐富電子的Ni更有利于乙烯的吸附，進而提高對乙烯的選擇性，同時表現(xiàn)出較強的穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力，如圖3所示。

圖3 乙炔半加氫雙金屬催化劑設計思路與反應過程Fig.3 Design concept and reaction process of two bimetallic catalysts for semi-hydrogenation of acetylene

2.2.3 焙燒產(chǎn)物MMO表面呈堿性

LDHs材料因為層板帶有大量羥基，在通常情況下，LDHs 材料及其焙燒生成的MMO 均呈現(xiàn)堿性[39]。

RADHA等[40]將Mg2Al-LDH前驅(qū)體煅燒得到的MgAl-MMO 用于CO2吸附，發(fā)現(xiàn)吸附實驗后樣品表面存在由CO2和MgO 生成的單晶碳酸鹽，這意味著MgO是主要的堿性位點。

BING 等[41]通過焙燒復原方式制備了CaxAl-LDH 催化劑，發(fā)現(xiàn)CaxAl-LDH 內(nèi)包含1 個扭曲的Ca(OH)2八面體結(jié)構(gòu)和1 個提供弱Br?nsted 堿位點的Ca-OH 配位，而Br?nsted 堿位點濃度可通過調(diào)節(jié)LDH前驅(qū)體的Ca與Al物質(zhì)的量比來增強。優(yōu)化后的Ca4Al-LDH 對異丁醛和甲醛縮合生成羥戊醛具有優(yōu)異的催化性能，且對羥戊醛的選擇性明顯高于傳統(tǒng)的固體堿催化劑，可以與液體堿相媲美。

GUO等[42]制備了Al2O3負載的Ni5Al-MMO納米復合材料，并以Ni/Al2O3催化劑作為對比來考察CO2甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)Ni5Al-MMO催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率明顯高于Ni/Al2O3的CO2轉(zhuǎn)化率。對比2 種催化劑的堿性和氧化還原性能發(fā)現(xiàn)，Ni/Al2O3催化劑中只有2 個弱堿性位點，而Ni5Al-MMO 催化劑同時具備弱堿性位點和中等堿性位點，如圖4所示。此外，Ni5Al-MMO 更易被H2還原，生成的金屬Ni納米顆粒和堿性位點協(xié)同作用增強了其催化活性。

圖4 CO2甲烷化的Ni5AL-MO催化劑[42]Fig.4 Schematic representation of CO2 methanation by Ni5AL-MO catalyst[42]

2.3 LDHs在多相催化領域中的應用

LDHs獨特的結(jié)構(gòu)特征賦予了其一系列獨特性質(zhì)。LDHs的金屬離子的可調(diào)變性極大豐富其化學性能?；贚DHs材料層板金屬陽離子原子水平高度分散的特性，以其為前驅(qū)體經(jīng)層板剝離、晶格限域、插層組裝及陣列化等途徑可制備得到多孔、高比表面積、活性位高度均勻分布的多相催化劑材料[43]，如圖5所示。正是因其獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，LDHs材料在酯化反應、選擇性加氫和電催化等領域得到廣泛應用。

圖5 基于層狀前驅(qū)體制備活性位高分散催化材料的示意圖[43]Fig.5 Preparation approaches from layered double hydroxide(LDH)materials for catalysts with catalytic sites highly dispersed[43]

2.3.1 酯化反應

LIAO 等[44]在甲醇和碳酸丙烯進行酯交換合成碳酸二甲酯反應中，以含有不同堿金屬的Ca-MAl LDH(M=Mg，La，Ce，Y)作為前驅(qū)體，制備了一系列Ca-M-Al基復合固體堿催化劑。發(fā)現(xiàn)在堿性最強的Ca-Mg-Al 催化劑作用下，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)換率最高，碳酸二甲酯的選擇性最高。在穩(wěn)定性方面，Ca-Mg-Al催化劑在10次循環(huán)實驗中仍保持最高的催化活性，這主要是由于Ca-Mg-Al 催化劑中(Ca+Mg)與Al 物質(zhì)的量比最高，含有更多的不飽和O2?離子，為其提供了最高的堿性位點濃度。

GANDARA-LOE 等[45]制備了X-Al-CO2-3LDH和X-Al-SiO4-4-LDH(X=Zn，Mg，Ni)催化劑，對比研究了二價陽離子(Zn2+，Mg2+和Ni2+)和層間陰離子(CO2-3，SiO4-4)對其在甲醇和碳酸乙烯脂合成碳酸二甲酯實驗中的催化性能影響，發(fā)現(xiàn)與Zn2+和Mg2+相比，Ni 基催化劑具有更強的堿性，表現(xiàn)出較強催化活性；而相對于CO2-3插層LDHs 材料，SiO4-4因酸位點更少，對產(chǎn)物具有更好選擇性。

2.3.2 選擇性加氫反應

LIN 等[46]在肉桂醛選擇性加氫反應中使用Mg3Al1?xFex-LDH 負載Ir 催化劑，研究了不同含量的Fe和Al對催化反應的影響，發(fā)現(xiàn)肉桂醇的選擇性隨著Fe含量增多而升高，但過量添加Fe會降低肉桂醛的轉(zhuǎn)化率。在Mg3Al1?xFex催化劑中，F(xiàn)e與Ir存在相互作用，F(xiàn)e 含量增多，F(xiàn)e2+含量也隨之增多，正是Fe2+向Ir3+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成了富電子Ir物種和缺電子Fe 物種，從而增強了催化劑的催化活性。

TIAN 等[47]研究了以CoAl-MMO 為載體的Pt/CoAl-MMO 復合催化劑在肉桂醛加氫合成肉桂醇反應中的催化性能。相對于Pt/CoAl-LDH 催化劑，焙燒后MMO作為載體制備的催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性，且在3 次循環(huán)內(nèi)穩(wěn)定性良好。這可能歸因于復合金屬氧化物載體增強了金屬化合物間的相互作用，從而增強了催化劑的穩(wěn)定性。

JIN 等[48]研究了PdNi/MgAl-MMO 催化劑在乙炔加氫制備乙烯反應中的催化活性，在反應溫度為70 ℃、體積空速為10 056 h?1、相對壓力為0.2 MPa 的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率達接近95%，乙烯的選擇性達到75%。PdNi/MgAl-MMO較高的活性和穩(wěn)定性可歸因于Pd和Ni間強相互作用改變了催化劑表面H2的吸附/脫附特性，從而減少了-PdH的形成并抑制過度加氫。此外，由于LDH 前驅(qū)體形成的MgAl-MMO微晶的凈捕集效應，為PdNi納米顆粒提供了固定位置，導致催化劑具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.3.3 電催化反應

CAO 等[49]設計合成了一種在石墨烯氧化物(GO)上原位生長的類花狀Ni/Fe-LDH 三維結(jié)構(gòu)(如圖6[49])，并將其用于氧化還原反應(ORR)。發(fā)現(xiàn)Ni/Fe-LDH/GO 具有較大的正ORR 起始點位和較高的陰極電流，在轉(zhuǎn)速為1 600 r/min 的0.1 mol/L KOH溶液中，Ni/Fe-LDH/GO 的起始還原電位達到0.88 V，電導率約為12.5 S/m，明顯高于對照組Ni/Fe-LDH 催化劑的電導率。Ni/Fe-LDH/GO 催化劑獨特的花狀結(jié)構(gòu)具有更大比表面積和更多活性位點，有助于ORR反應過程中氧氣輸送，且加入GO提高了催化劑的電導率并促進電子轉(zhuǎn)移，進而提高了其催化活性和穩(wěn)定性。

圖6 制備Ni/Fe-LDH/GO原理圖[49]Fig.6 Schematic illustration of preparing NiFe-LDH/GO catalyst[49]

LIANG 等[50]將電沉積和水熱法相結(jié)合合成了具有三維核殼結(jié)構(gòu)的Ni3S2/NiFe-LDH 析氧反應(OER)催化劑。發(fā)現(xiàn)在1 mol/L KOH溶液中，Ni3S2/NiFe-LDH只需200 mV的電壓就能得到10 mA/cm2的電流密度，273 mV 的過電壓則得到200 mV/cm2的電流密度，而貴金屬RuO2催化劑在273 mV的過電壓下只能得到9.22 mA/cm2的電流密度。OER性能的增強可歸因于Ni3S2/NiFe-LDH 催化劑較大的表面積，進而在電催化反應有更多的活性位點，并使氣體更容易逸出。

2.4 LDHs在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領域中的應用

合成氣作為液體燃料和高附加值化學品的主要原料，其產(chǎn)率和品質(zhì)是一項不可忽略的問題。近年來，學者們探索了LDHs及其衍生催化劑在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化領域的應用。

NAVARRO 等[51]研究了不同Mg 與Al 物質(zhì)的量比例(2，3 和4)的Mg-Al-MMO 在小麥秸稈快速熱解過程的催化性能。發(fā)現(xiàn)隨著Mg 含量增加，Mg-Al-MMO 擁有更大孔徑、比表面積和更多堿性位點，促進了產(chǎn)氣量增加。同時，較高堿性位點濃度促進了醇醛縮合反應和熱解產(chǎn)物的酮化作用，降低了生物油的含氧量。

WANG 等[52]研究了基于LDH 前體構(gòu)筑的Co/Mg/Al 催化劑在生物質(zhì)水蒸氣氣化中的催化性能，并與傳統(tǒng)的Co/γ-Al2O3催化劑進行對比，發(fā)現(xiàn)Co/Mg/Al 催化劑具有更高的催化活性和抗積碳能力，H2的生成速率達到1623 mol/min，H 的轉(zhuǎn)化率為54%，H2與CO 物質(zhì)的量比為2.3，且焦油含量較低。這主要是由于Co 金屬顆粒和MgAl2O4固溶體之間具有更強的相互作用，有效抑制了Co 金屬顆粒的團聚，進而提高了催化活性和抗積碳性能。在此基礎上，WANG 等[53]進一步考察了Fe 的引入對Co/Mg/Al 催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)合金化后所得Co/Fe/Mg/Al納米復合材料顯示出更強的催化活性和抗積碳性能。

YANG等[54]在催化體系中引入Ca基活性組分，系統(tǒng)研究了LDHs 基Fe-Ca 催化?吸收雙功能催化劑在生物質(zhì)熱解制富氫合成氣體系的催化活性和穩(wěn)定性，其研究成果與其他研究者研究成果對比如表4所示[55?58]。對比傳統(tǒng)浸漬法所得Fe-Ca 催化劑(H2產(chǎn)量為137 mL/g，H2與CO 物質(zhì)的量比為1.07)，基于LDHs 前體構(gòu)筑的Fe-Ca 具有更小粒子尺寸、更高CO2吸收性能和更強H2還原特性，熱解條件下H2產(chǎn)量達到了152 mL/g，H2與CO物質(zhì)的量比為1.23。調(diào)變CaFe-LDH 中Ca 與Fe 物質(zhì)的量比例，顯著提高了催化劑中活性組分Fe 的負載量(46%，質(zhì)量分數(shù))，進一步提高合成氣中H2的產(chǎn)率和選擇性[55]。對比不同載體負載Fe 基催化劑(Fe-Mg，F(xiàn)e-Ca，F(xiàn)e-Al)性能發(fā)現(xiàn)[56]，載體特性對Fe 組分的化學形態(tài)(Fe2O3，F(xiàn)e3O4和Ca2Fe2O5)、分散特性、孔結(jié)構(gòu)、催化活性和抗積碳性能起著非常重要的作用。其中，F(xiàn)e-Al 催化劑作用下達到最高的氣化效率61.4%(質(zhì)量分數(shù))，氣體產(chǎn)率為598 mL/g，H2產(chǎn)率為217 mL/g，H2與CO 物質(zhì)的量比為2.5。這主要歸因于較小活性顆粒粒徑，較高比表面積以及Al 的引入提供了酸位點，可以為熱解揮發(fā)分的裂解、重整和水汽變換反應提供更多活性位點。這些研究表明，基于LDHs構(gòu)筑高活性、高穩(wěn)定性催化劑在生物質(zhì)催化熱解過程中具有出顯著優(yōu)勢。

表4 LDHs材料與其他鐵基催化劑在催化生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化合成氣的應用Table 4 Summary of main investigations on syngas production via catalytic biomass conversion

3 應用前景展望

1)利用生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化獲得高品質(zhì)合成氣的關鍵是焦油的脫除和目標產(chǎn)物H2和CO 的選擇性。熱解過程中生成的大量焦油類化合物不僅浪費能量，而且嚴重制約合成氣的轉(zhuǎn)化應用。為了提高合成氣產(chǎn)率和品質(zhì)，選擇合適的催化劑至關重要。然而，催化劑在使用過程中通常存在燒結(jié)團聚和表面積碳行為，導致催化活性迅速降低甚至失活。當前學者們主要從催化劑的活性組分調(diào)變、載體組成結(jié)構(gòu)修飾和酸堿性優(yōu)化3方面進行調(diào)控，緩解催化劑易燒結(jié)、易積碳的問題。添加助劑往往需要以損失活性組分負載量為代價，而增加活性組分負載量又會導致高溫團聚等問題。另外，引入多孔、酸性載體雖然能夠提高活性組分的分散度和暴露數(shù)目，但熱解過程中產(chǎn)生的大分子產(chǎn)物容易在活性位點發(fā)生縮合反應生成積碳，造成活性位點覆蓋和孔道堵塞，增加反應物質(zhì)擴散阻力，同時阻礙反應物和活性位點的進一步接觸，降低催化劑催化活性。因此，設計合成活性位點小尺寸、高負載、高分散且具有一定堿性的多功能催化劑對生物質(zhì)熱化學制高品質(zhì)合成氣是非常有意義的。

2)LDHs 作為一種二維層狀雙金屬氫氧化物，具有主體層板金屬組成及比例可調(diào)、金屬離子呈原子水平高度分散、富含羥基等特性，以其作為前驅(qū)體經(jīng)結(jié)構(gòu)拓撲轉(zhuǎn)變可制備得到尺寸小、負載量高、分散性好、熱穩(wěn)定強的堿性金屬及金屬氧化合物催化劑。LDHs層板組成的可調(diào)變有利于根據(jù)生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生的焦油裂解、水蒸氣重整和水煤氣變換等多個反應需要設計合成不同活性組分的二元、三元甚至多元金屬復合催化劑；焙燒產(chǎn)物的小尺寸、高度分散特性導致催化劑中活性位點保持較高的反應活性且更容易與熱解揮發(fā)分反應物接觸，促進其向小分子氣體的高效轉(zhuǎn)化；而載體酸堿特性的調(diào)控則可通過調(diào)變層板金屬種類及比例來實現(xiàn)，進而優(yōu)化揮發(fā)分中含氧有機大分子在活性位點的吸附、脫氧轉(zhuǎn)化路徑；LDHs層間陰離子在焙燒過程中發(fā)生分解，在氣體脫除過程中會在催化劑表面形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)，進而促進生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中大分子產(chǎn)物的擴散遷移，抑制積碳的沉積。此外，LDHs也可作為載體，將其他活性金屬組分作為外源活性位進行負載，進一步提高催化活性以及穩(wěn)定性，對LDHs材料的結(jié)構(gòu)性能再次優(yōu)化。